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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109053818A(43)申请公布日2018.12.21(21)申请号201810907151.3(22)申请日2018.08.10(71)申请人常州大学地址213164江苏省常州市武进区滆湖路1号(72)发明人李为民李瑞萍王福周田素素张杨陈昶乐郭登峰(51)Int.Cl.C07F15/04(2006.01)C08F110/02(2006.01)C08F4/70(2006.01)权利要求书2页说明书11页附图2页(54)发明名称用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备(57)摘要本发明属于烯烃聚合技术领域,公开了一类新型的应用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备方法,该配合物在催化剂的苯基邻位引入大位阻的二苯甲基和F基团,改变了金属中心的配位环境(空间位阻和电子密度),在助催化剂MAO的活化下,可以有效地调节催化活性、聚合物分子量和微观支化结构。该类配合物催化乙烯聚合具有较高的热稳定性,而且得到了高分子量低支化度的聚乙烯。CN109053818ACN109053818A权利要求书1/2页1.一种氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物,其特征在于:所述配合物的结构式为:其中,R1=F;R2=Br,Cl,F。2.一种如权利要求1所述的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法,其特征在于:所述制备方法工艺步骤如下:(1)含有邻位二苯甲基取代的苯胺的制备苯胺和二苯基甲醇以摩尔比1:1.0~1:1.2混合,将温度缓慢升至120℃,向混合物中加入无水氯化锌和浓盐酸,再将温度升至160℃,反应30~60min,待反应完全后,将混合物冷却至室温,加入CH2Cl2,超声振荡使其完全溶解;再用饱和NaOH水溶液洗涤3~5次,将有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩,加入乙醇析出白色固体,过滤干燥得到邻位二苯甲基取代的苯胺;(2)含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺配体的制备邻位二苯甲基取代的苯胺和苊醌以摩尔比2.1:1~2.2:1混合,EtOH作溶剂,催化剂为HCOOH,反应温度为45~55℃,回流12~24小时后,真空除去溶剂,得到粗产品,然后再用CH2Cl2/EtOH混合溶剂重结晶析出固体沉淀,过滤干燥得到含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺配体;(3)含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备2CN109053818A权利要求书2/2页在N2氛围下,CH2Cl2作溶剂,将含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以摩尔比1:1.0~1:1.2混合,在室温下搅拌反应12~24小时,过滤悬浮液,母液在真空条件下除去溶剂,再用乙醚洗涤3次,真空干燥,得到粉末状固体配合物。3.如权利要求2所述的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述苯胺为:4-溴-2-氟苯胺、4-氯-2-氟苯胺或2,4-二氟苯胺;向混合物中加入苯胺摩尔量0.5倍的无水氯化锌,苯胺摩尔量1.0倍的浓盐酸。4.如权利要求2所述的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述催化剂HCOOH的用量为苊醌摩尔量的0.05~0.15倍。5.一种如权利要求1所述的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用,其特征在于:所述配合物用于乙烯聚合。6.如权利要求5所述的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用,其特征在于:所述配合物用于乙烯聚合的方法为:将配合物与助催化剂(MAO)以摩尔比1:200~1:1000组成复合催化体系,控制反应温度为0~80℃,反应时间为10~120分钟,催化剂用量为5~400μmol/L,催化乙烯聚合,得到高分子量低支化度的聚乙烯。3CN109053818A说明书1/11页用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备技术领域[0001]本发明属于烯烃聚合技术领域,涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂,尤其涉及一类氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物,同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。背景技术[0002]聚烯烃材料原料丰富,价格低廉,易加工成型,综合性能优良,是消费量最大的合成树脂,而聚乙烯是最重要的聚烯烃,很大程度上改善了人们的日常生活。自20世纪90年代Brookhart等人报道的α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量聚合物以来(Johnson,L.K.;Killian,C.M.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc