一种含氟多酸单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和一种聚酰胺薄膜.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110105189A(43)申请公布日2019.08.09(21)申请号201910423420.3(22)申请日2019.05.21(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人周宏伟赫洪如王书丽王大明陈春海赵晓刚(74)专利代理机构北京高沃律师事务所11569代理人刘奇(51)Int.Cl.C07C51/08(2006.01)C07C65/26(2006.01)C08G69/42(2006.01)C08J5/18(2006.01)C08L77/06(2006.01)权利要求书3页说明书19页附图1页(54)发明名称一种含氟多酸单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和一种聚酰胺薄膜(57)摘要本发明提供了一种含氟多酸单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和一种聚酰胺薄膜，属于有机合成技术领域。本发明提供的含氟多酸单体具有螺环微孔结构和柔性基团以及大体积的三氟甲基结构，使用此含氟多酸单体合成的聚酰胺具有微孔结构和超支化结构，使得聚酰胺的气体渗透性良好；醚键的存在增大了聚合物分子链的自由体积和柔顺性，使得聚酰胺的溶解性良好；使用本发明聚酰胺制备得到的聚酰胺膜同时具有较好的气体选择性和渗透性。本发明提供了上述含氟多酸单体和聚酰胺的制备方法，此法简单易行，合成路线短，适合工业化大批量生产。CN110105189ACN110105189A权利要求书1/3页1.一种含氟多酸单体，其特征在于，具有式I或式II所示结构：2.权利要求1所述含氟多酸单体的制备方法，其特征在于，当所述含氟多酸单体具有式I所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：(1)在还原剂和酸催化剂的作用下，将六氟丙酮和邻苯二酚进行异构化反应，得到具有式(a)所示结构的螺环四酚；(2)在催化剂的作用下，将具有式(a)所示结构的螺环四酚与对氟苯甲腈进行取代反应，得到具有式(b)所示结构的四氰基螺环化合物；(3)将具有式(b)所示结构的四氰基螺环化合物在碱性溶剂中进行水解反应，之后将水解反应液的pH值调节至酸性，得到具有式I所式结构的含氟多酸单体；所述含氟多酸单体具有式II所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：(i)在还原剂和酸催化剂的作用下，将六氟丙酮、邻苯二酚和苯酚进行异构化反应，得到具有式(c)所示结构的螺环三酚；2CN110105189A权利要求书2/3页(ii)在催化剂的作用下，将具有式(c)所示结构的螺环三酚与对氟苯甲腈进行取代反应，得到具有式(d)所示结构的三氰基螺环化合物；(iii)将具有式(d)所示结构的三氰基螺环化合物在碱性溶剂中进行水解反应，之后将水解反应液的pH值调节至酸性，得到具有式II所式结构的含氟多酸单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(i)中的还原剂独立地为水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁和硼氢化钠中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六氟丙酮、邻苯二酚和还原剂的摩尔比为1～2：1～2：5～10；所述步骤(i)中六氟丙酮、邻苯二酚、苯酚和还原剂的摩尔比为1.5～6:1～4:1～4:5～10。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(i)中异构化反应的温度独立地为117～125℃，时间独立地为10～12h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中螺环四酚和对氟苯甲腈的摩尔比为1:4～9；所述催化剂为氢化钠和/或氟化铯；所述取代反应的温度为150～200℃，时间为10～12h；所述步骤(ii)中螺环三酚和对氟苯甲腈的摩尔比为1:4～9；所述催化剂为氢化钠和/或氟化铯；所述取代反应的温度为150～200℃，时间为10～12h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(iii)中水解反应的温度独立地为80～100℃，时间独立地为15～20h。8.一种聚酰胺，其特征在于，具有式III所示结构：3CN110105189A权利要求书3/3页式III中一个R取代基为H，其余三个R取代基为具有式(e)所示结构的取代基；或式III中四个R取代基均为具有式(e)所示结构的取代基；式(e)中AR为9.权利要求8所述聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在成盐剂的作用下，将含氟多酸单体和二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺；所述含氟多酸单体为权利要求1所述的含氟多酸单体或权利要求2～7任意一项所述方法得到的含氟多酸单体。10.一种聚酰胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺薄膜包括权利要求8所述聚酰胺或者权利要求9所述方法制备得到的聚酰胺。4CN110105189A说明书1/19页一种含氟多酸单