一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115999629A(43)申请公布日2023.04.25(21)申请号202310053824.4(22)申请日2023.02.03(71)申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市桃园南路27号(72)发明人曹直张湘杰闫涛万红柳宫能锋孙晓东(74)专利代理机构北京科迪生专利代理有限责任公司11251专利代理师李晓莉(51)Int.Cl.B01J29/74(2006.01)B01J31/22(2006.01)B01J31/24(2006.01)C07C45/50(2006.01)C07C47/02(2006.01)权利要求书3页说明书11页附图1页(54)发明名称一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途(57)摘要本发明公开了一种用于α‑烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂利用具有不同拓扑结构的分子筛封装贵金属亚纳米团簇，并通过有机配体对其表面暴露出来的亚纳米金属团簇进行配位改性，实现α‑烯烃高效氢甲酰化，具有较高的转化率、选择性和非常高的产物正异比。所述的封装型催化剂使用的分子筛为MFI、MEL、IMF中一种或多种，可为纯硅组成或含一定硅铝比的组成。所述的贵金属亚纳米团簇为平均粒径在0.5～1.2nm的亚纳米铑团簇。所述的有机配体为N，P，S有机配体中一种或多种。本发明所提供的多相催化剂，在催化α‑烯烃氢甲酰化反应中，具有比均相催化剂更高的选择性，更高的产物正异比，以及分离容易，可多次循环使用等优势特点，非常适于工业应用。CN115999629ACN115999629A权利要求书1/3页1.一种用于α‑烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂；其特征在于：所述催化剂为利用有机配体改性的分子筛封装亚纳米铑团簇催化剂，所述催化剂由催化活性组分、改性组分和载体组成；其中，催化活性组分为亚纳米铑团簇；改性组分为不能进入孔道具有配位杂原子的有机配体，所述改性组分能够对催化剂外表面金属进行配位修饰；载体为多孔分子筛，所述载体用于固载和限域铑的亚纳米团簇。2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述的改性组分为含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种；优选地，所述的多孔分子筛载体为MFI、MEL和IMF中一种或多种，优选地所述载体比表面积为600～1200m2/g；优选地，亚纳米铑团簇活性组分的平均粒径尺寸为0.5～1.2nm。3.根据权利要求1‑2任一项所述的多相催化剂，其特征在于：催化活性组分与多孔分子筛之间，以封装的形式进行组合；其中，催化活性组分亚纳米铑团簇中的铑元素的质量占分子筛载体质量的0.01～1％。4.根据权利要求2述的多相催化剂，其特征在于：所述的含N有机配体为L1、L2、L3和L4中的一种或多种；所述的含P有机配体为L5、L6、L7和L8中的一种或多种；所述的含S有机配体为L9、L10、L11、L12和L13中的一种或多种；其中，优选含S有机配体；优选地，其中，催化剂中有机配体与Rh元素的物质的量之比为0.01～50:1；2CN115999629A权利要求书2/3页5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(一)制备分子筛封装亚纳米铑团簇；(二)有机配体改性所述的分子筛封装亚纳米铑团簇；优选地，所述的制备分子筛封装亚纳米铑团簇包括如下步骤：(1)将分子筛模板剂、硅源、碱、任选的铝源和任选的水在反应器中混合，搅拌，优选地搅拌温度为25～45℃，优选地搅拌时间为3h～24h；(2)向上述反应器中加入水溶性铑盐和有机胺，然后在90℃～200℃温度下处理24h～72h，离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；(3)将步骤(2)中得到的固体粉末进行焙烧，还原，即可得到分子筛封装亚纳米铑团簇。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有MFI拓扑结构的分子筛；或者所述的分子筛模板剂为四丁基氢氧化铵、1.8‑辛二胺、四丁基溴化铵和三辛胺中的一种或多种，用于合成具有MEL拓扑结构的分子筛；或者所述的分子筛模板剂为1,5‑双(N‑甲基‑吡咯烷)丁烷、1,5‑双(N‑乙基‑吡咯烷)丁烷和1,5‑双(N‑丙基‑吡咯烷)丁烷中的一种或多种，用于合成具有IMF拓扑结构的分子筛；优选地，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸甲酯和超微SiO2中的一种或者多种；优选地，所述的铝源为三氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或者多种；优选地，所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选地，步骤(2)中，所述的水溶性铑