用于烯烃氢甲酰化的单亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114950551A(43)申请公布日2022.08.30(21)申请号202210588203.1(22)申请日2022.05.31(71)申请人中国海洋石油集团有限公司地址100010北京市东城区区朝阳门外北大街25号申请人中海油天津化工研究设计院有限公司(72)发明人吴青王本雷李晨王鹏飞蒋凌云臧甲忠郝婷婷李继霞张硕(51)Int.Cl.B01J31/06(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07C45/50(2006.01)C07C47/02(2006.01)权利要求书3页说明书7页附图2页(54)发明名称用于烯烃氢甲酰化的单亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化的单亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用，所述单亚磷酸酯聚合物催化剂是由活性金属组分和单亚磷酸酯共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分是Rh、Co和Pd中的一种或几种，所述单亚磷酸酯共聚物是由含乙烯基的单亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物通过调控单体投入比例，经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的共聚物。所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。本发明催化剂的制备路线短，合成收率高，具有优异的催化性能且催化剂与产品易分离，适用于烯烃氢甲酰化反应。CN114950551ACN114950551A权利要求书1/3页1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的单亚磷酸酯聚合物催化剂，其特征在于，所述单亚磷酸酯聚合物催化剂是由活性金属组分和单亚磷酸酯共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分是金属Rh、Co和Pd中的一种或几种，所述单亚磷酸酯共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述单亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的单亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物；所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％；其中所述单亚磷酸酯配体单体是选自以下各项中的一种或多种：2CN114950551A权利要求书2/3页所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：2.一种权利要求1所述的单亚磷酸酯聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：I.高压反应釜中，将共聚单体单亚磷酸酯配体和含有烯烃基官能团的芳烃化合物按摩尔比为0.01:1～100:1的比例溶于有机溶剂，再加入自由基引发剂，充入压力0.1MPa～5.0MPa的惰性气体，加热至60～150℃，搅拌聚合0.5～50小时后，在50～80℃减压条件下脱除有机溶剂，得到所述单亚磷酸酯共聚物；II.将所述单亚磷酸酯共聚物置于溶有活性金属组分的有机溶剂中，在0～100℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～50小时，然后在室温下过滤，滤饼真空脱除有机溶剂，即得到所述由单亚磷酸酯共聚物上负载活性金属组分的多相催化剂。3CN114950551A权利要求书3/3页3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)和II)中使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述单亚磷酸酯膦配体为含乙烯基的单亚磷酸酯配体单体，所述烯烃基官能团的芳烃化合物为三(4‑乙烯基苯)基膦、苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中使用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的一种或几种，所述自由基引发剂与所述共聚单体的质量比为1:100～1:5。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤II)中活性金属组分为所述的活性组分为Rh、Co和Pd的一种或两种以上，其中Rh的活性金属组分为RhCl3、Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)；其中Co的活性金属组分为CoCl2、Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)；其中Pd的活性金属组分为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中共聚单体单亚磷酸酯配体和含有烯烃基官能团的芳烃化合物的摩尔比为0.01:1～30:1。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述共聚单体的重量比为1:50～1:10。9.一种根据权利要求1所述的单亚磷酸酯聚合物催化剂在烯烃