一种催化中长碳链烯烃氢甲酰化多相催化剂、制备方法及其用途.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115999616A(43)申请公布日2023.04.25(21)申请号202310053845.6(22)申请日2023.02.03(71)申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市桃园南路27号(72)发明人曹直闫涛张湘杰万红柳宫能锋孙晓东何鹏(74)专利代理机构北京科迪生专利代理有限责任公司11251专利代理师李晓莉(51)Int.Cl.B01J29/03(2006.01)B01J35/00(2006.01)C07C45/50(2006.01)C07C47/02(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图3页(54)发明名称一种催化中长碳链烯烃氢甲酰化多相催化剂、制备方法及其用途(57)摘要本发明公开了一种催化中长碳链烯烃氢甲酰化多相催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂为分子筛封装亚纳米团簇催化剂，包括活性组分和载体，其中，活性组分为金属Rh、Co、Ir、Au中的一种或者多种，载体为具有不同拓扑结构的全硅分子筛。所述的活性组分和载体之间，以分子筛封装活性组分的形式实现组合。所述的活性组分元素的质量占载体质量的0.01～1.0％。本发明所提供的多相催化剂，可催化中长碳链烯烃与合成气发生氢甲酰化反应，制备得高碳醛类化合物，相比于传统的氢甲酰化均相催化剂及已公开的多相催化剂，催化转化后得到的产物醛中，具有更高的正异比，有利于工业生产中长碳链正构醛化合物。此外，本发明的催化剂具有较高的催化活性及优异的稳定性。CN115999616ACN115999616A权利要求书1/2页1.一种催化中长碳链烯烃氢甲酰化多相催化剂，其特征在于：所述催化剂为分子筛封装亚纳米团簇催化剂，由催化活性组分和载体组成，其中，催化活性组分为金属Rh、Co、Ir和Au中的一种、两种或者更多种，载体为分子筛。2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述的活性组分和载体之间，以分子筛封装活性组分亚纳米团簇的形式实现组合；所述活性组分元素的质量占载体质量的0.01～1.0％，优选为0.1～0.5％；所述的活性组分亚纳米团簇平均粒径尺寸为0.5～1.2nm。3.根据权利要求1‑2任一项所述的多相催化剂，其特征在于：所述的分子筛载体，为MFI、MEL、‑SVR和*BEA中一种或多种；优选地所述的分子筛载体为疏水全硅分子筛；优选地，所述催化活性组分为金属Rh和Ir，更优选地金属Rh和Ir质量比为0.1～10:1；优选地，所述催化活性组分为金属Rh和Au，更优选地金属Rh和Au质量比为0.1～10:1；优选地，所述催化活性组分为金属Co和Ir，更优选地金属Co和Ir质量比为0.1～10:1。4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将水溶性金属盐和有机胺混合，得到混合溶液a；优选地，水溶性金属盐选自水溶性铑盐、水溶性钴盐、水溶性铱盐和水溶性金盐中的一种、两种或者更多种；(2)将分子筛模板剂、硅源、任选的碱和水混合，得到混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合，然后在80℃～170℃温度下处理10～300h，过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；(3)将步骤(2)中得到的固体粉末进行焙烧、还原，得到分子筛封装亚纳米团簇催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有MFI拓扑结构的分子筛；或者，所述的分子筛模板剂为1,8‑辛二胺、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基氢氧化膦中的一种或多种，用于合成具有MEL拓扑结构的分子筛；或者，所述的分子筛模板剂为四乙基溴化铵、四乙基氟化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有*BEA拓扑结构的分子筛；或者，所述的分子筛模板剂为1‑甲基‑1‑[6‑(三甲基铵)己基]‑二氟化吡咯烷铵、1‑甲基‑1‑[6‑(三甲基铵)己基]‑二氢氧化吡咯烷铵、1,6‑双(N‑甲基吡咯烷二氟化铵)己烷和1,6‑双(N‑甲基吡咯烷二氢氧化铵)己烷中的一种或多种，用于合成具有‑SVR拓扑结构的分子筛；优选地所述的硅源为正硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸丁酯和硅酸钠中的一种或者多种；优选地所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的水溶性铑盐为三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑和醋酸铑中的一种或多种，优选三氯化铑；所述水溶性钴盐为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、乙酸钴和八羰基二钴中的一种或多种，优选硝酸钴；所述水溶性铱盐为六氯铱酸铵、三氯化铱、六氯铱酸钾和六氯铱酸钠中的一种或多种，优选六氯铱酸铵；所述水溶性金盐为硝酸金、四氯金酸铵、三氯化金和四氯金酸钠中的一