一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111348995A(43)申请公布日2020.06.30(21)申请号202010288776.3(22)申请日2020.04.14(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人朱龙龙杨在刚张涛吕英东刘俊贤张明郭启赫石江山翟文超黎源(51)Int.Cl.C07C45/50(2006.01)C07C47/02(2006.01)B01J27/185(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法(57)摘要本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括：α-烯烃、合成气进入氢甲酰化反应器，与催化剂接触反应，生成包括醛的产物，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为络合催化剂，包括铑络合物、膦配体，所述膦配体为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，所述助催化剂为镍钯双金属膦化物。该方法具有产品中正异比较高、选择性和收率好，反应条件温和等优点。CN111348995ACN111348995A权利要求书1/1页1.一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括：α-烯烃、合成气在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成包括醛的产物；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为络合催化剂，包括铑络合物和膦配体，所述膦配体为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，结构如式L所示：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、HRh(CO)(PPh3)3和RhPPh3(acac)(CO)中的一种或多种，优选Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)(PPh3)3，更优选Rh(acac)(CO)2。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，主催化剂中，铑络合物与膦配体的摩尔比是1:1-1:80，优选1:10-1:20。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，主催化剂的用量是1-1000ppm，优选10-100ppm，基于α-烯烃的重量。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为镍钯双金属膦化物，优选地，其中各组分的摩尔比Ni：Pd：P＝1:1:1～1.5。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，助催化剂的用量与铑络合物的摩尔比为1-50：1，优选1-10：1。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应温度为50～150℃，优选90～130℃，反应压力(表压)为2～8MPa，优选4～6MPa。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应时间为1～2h。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自C3-C10的直链或支链α-烯烃，优选C3-C10的直链α-烯烃，更优选1-丁烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯。2CN111348995A说明书1/4页一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法技术领域[0001]本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，属于有机合成领域。背景技术[0002]烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。烯烃氢甲酰化的产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品。[0003]自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。[0004]从上个世纪50年代Slaugh等人发现了叔膦配体PR3，为催化系统的优化开辟了一条新的道路，极大地推动了烯烃氢甲酰化反应工业化的发展。1965年，Wilkinson发现的膦改性的铑催化剂RhCl(PPh3)3更是催化领域的又一大重要发现，自此以后，铑膦体系催化剂引起了科学家们更为广泛的研究兴趣。[0005]在过渡金属络合催化研究中，膦配体的结构和性质对络合物催化剂的性能具有重要的影响，是改变催化剂的活性和选择性的重要方法手段。各种结构膦配体的合成，为调节过渡金属络合物催化剂性能，实现适应各种不同反应需要的多样性催化剂的合成，提供了良好的基础。因此，膦配体的设计和合成一直是过渡金属络合物研究中重要的研究内容之一。[0006]在各种膦配体中，芳基膦(Ar3P)由于P原子具有适当的配位能力，并能通过对芳基(Ar)的修饰对其电子效应和空间效应进行调节而得到广泛的研