单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113121784A(43)申请公布日2021.07.16(21)申请号201911412795.6(22)申请日2019.12.31(71)申请人南京理工大学地址210094江苏省南京市孝陵卫200号(72)发明人张丁潘仁明姜标沙敏(74)专利代理机构南京理工大学专利中心32203代理人邹伟红(51)Int.Cl.C08G18/66(2006.01)C08G18/50(2006.01)C08G65/28(2006.01)权利要求书3页说明书10页(54)发明名称单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法，以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，合成了单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体以及单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；为了降低成本，将含氟醚单体与碳氢醚链单体进行共聚得到以共聚物以及均聚物为软段的含氟聚氨酯聚合物，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。CN113121784ACN113121784A权利要求书1/3页1.一种单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物，其特征在于，其结构式如下：其中，m＝0～1000，n和p＝1～1000。2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，m、n和p＝100～200。3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟共聚物的平均分子量为0.1×104～4.75×104。4.如权利要求1-3任一所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，包括：(1)将全氟2-甲基-2-戊醇与KOH经中和反应制备全氟2-甲基-2-戊醇钾的步骤，(2)在惰性气体保护下，将全氟-2-甲基-2-戊醇钾和溴代氧杂环丁烷单体经反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的步骤，(3)在惰性气体保护下，将溴代氧杂环丁烷单体与二乙二醇单乙醚在无机碱存在下经反应制备单碳氢醚链氧杂环丁烷的步骤，(4)在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体经阳离子开环聚合反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，或在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体和单碳氢醚链氧杂环丁烷经阳离子开环聚合反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，2CN113121784A权利要求书2/3页在惰性气体保护下，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物与多异氰酸酯经反应后与扩链剂进行聚合反应制备所述的含氟共聚物的步骤，5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇和乙醇中任意一种；反应温度为-30℃～100℃，优选-10℃～室温，反应时间为1～10h；全氟2-甲基-2-戊醇和KOH的摩尔比为1～2:1。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在水溶性有机溶剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；反应温度为-30℃～150℃，反应时间为6-36h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在水溶性有机溶剂和相转移催化剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，优选四丁基溴化铵或18-冠-6；反应温度为50～200℃，反应时间为12～48h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1；无机碱为KOH、NaOH、LiOH和Ca(OH)2中任意一种。8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇中任意一种；BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；反应体系的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯和1,2-二氯乙烷中任意一种；反应温度为-30～80℃，优选-10～0℃，反应时间为1～40h。9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇与单全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200；二元醇、单全氟支化醚链氧杂环丁烷、单碳氢醚链氧杂环丁烷三者的摩尔比为1:1～200:1～200。10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，反应体系在催化剂存在下进行，催化剂为有机锡类催化剂，优选二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡