超支化PBAT聚酯及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114516950A(43)申请公布日2022.05.20(21)申请号202210417531.5(22)申请日2022.04.21(71)申请人富海（东营）新材料科技有限公司地址257100山东省东营市东营区运河路336号光谷未来城2号楼1单元203-207室(72)发明人王敏岳林黄森彪高天正廖广明(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司37212专利代理师蔡绍强(51)Int.Cl.C08G63/60(2006.01)C08G63/85(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称超支化PBAT聚酯及其制备方法(57)摘要本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种超支化PBAT聚酯及其制备方法，首先采用核单元与单体逐步反应合成了一系列具有特定羟值的端羟基超支化聚酯（HBPE），随后再与对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和己二酸共聚，得到超支化PBAT聚酯。HBPE的活性端羟基可以参与酯化和缩聚反应，作为多元醇将分子链的线性结构延伸为支化结构，提高了PBAT的交联密度，使其强度得到提升；同时缩短缩聚时间，产品酸值更低；HBPE分子本身具有类似球形的超支化结构，分子之间无缠结，引入PBAT分子链后使其具有了低粘度、高流动性的特点，该聚酯尤其适用于结构复杂的异型注塑件、薄壁注塑件等生物降解制品。CN114516950ACN114516950A权利要求书1/2页1.一种超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）HBPE的制备：二代HBPE合成：将核单元和支化单体放入反应器，升温至130‑160℃后加入催化剂A进行反应；三代HBPE合成：二代HBPE合成完毕后加入支化单体与催化剂A，130‑160℃下继续反应；部分封端三代HBPE合成：三代HBPE合成完毕后加入封端剂，130‑160℃下进行封端反应，反应完毕后，得到部分封端的三代超支化聚酯；（2）酯化反应：将对苯二甲酸、1,6‑己二酸、1,4‑丁二醇和催化剂A加入酯化釜中，升温后，进行酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；（3）缩聚反应：将酯化反应完成的酯化产物和催化剂A以及制备的部分封端三代HBPE混合均匀，加入热稳定剂、抗氧化剂升温后，开启真空，进行预缩聚反应及终缩聚反应。2.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，合成的部分封端三代HBPE分子结构如下：。3.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：核单元为季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族三元或四元醇中的一种或多种；支化单体为2,2‑二羟基丙酸；封端剂为C1‑C10的脂肪酸；催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二代HBPE合成时核单元与支化单体摩尔比为1:9‑12，催化剂A添加量为单体质量的0.01‑0.5%；三代HBPE合成时，核单元与新加入的支化单体摩尔量之比1:12‑16，催化剂A添加量为单体质量的0.01‑0.5%；部分封端三代HBPE合成时，加入的封端剂与合成三代HBPE时加入的支化单体摩尔比为24‑29:16，反应体系的酸值下降至0‑5mgKOH/g后，结束反应。5.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二代2CN114516950A权利要求书2/2页HBPE和三代HBPE合成时，反应体系的酸值下降至0‑5mgKOH/g后，抽真空至‑0.02‑至‑0.06MPa，继续反应1‑2h。6.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，部分封端三代HBPE的分子量为2500‑8000，分子量分布宽度为1.0‑1.8，羟值为30‑200mgKOH/g，支化度DBfrey=0.39‑0.49。7.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述对苯二甲酸与1,6‑己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0‑2.3；二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1‑3.0；步骤（3）中，部分封端三代HBPE的添加量为PBAT理论产量的0.1‑10‰；步骤（2）中，酯化时，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的15‑50ppm；步骤（3）中，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的45‑150ppm。8.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：酯化反应在温度180‑200℃，反应时间1‑3h；随后升温至200‑230℃反应2‑3h；步骤（3）中，预缩聚反应温度230‑240℃，反应压力50‑80KPa，反应时间为1‑2h；步骤（3）中，