一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115181269A(43)申请公布日2022.10.14(21)申请号202210856024.1(22)申请日2022.07.20(71)申请人中国航空工业集团公司济南特种结构研究所地址250000山东省济南市济齐路19号(72)发明人周凯运苏韬王志强(74)专利代理机构中国航空专利中心11008专利代理师张武鹏(51)Int.Cl.C08G73/12(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图4页(54)发明名称一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法(57)摘要本发明属于精细化工和新材料技术领域，特别涉及一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法，步骤一：通过4‑羟基‑4’‑乙酰基联苯的酸催化环三聚制备1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯；步骤二：通过1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯、1,3,5‑三羟基苯、间苯二酚、多聚甲醛和3‑氨基苯乙炔制备苯并噁嗪；步骤三：用苯基格氏试剂与苯并噁嗪的炔基进行交换反应得到炔基格氏试剂，再滴加二甲基氯硅烷，与炔基格氏试剂进行缩合反应；步骤四：在反应液中加入纳迪克酸酐，在氯铂酸催化下得到超支化酸酐；步骤五：在反应液中加入4,4’‑二氨基二苯基甲烷和3‑氨基苯乙炔，蒸除溶剂，得到超支化酰胺酸预聚物，将超支化酰胺酸预聚物在烘箱中加热得到超支化聚酰亚胺树脂。CN115181269ACN115181269A权利要求书1/1页1.一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：步骤一：通过4‑羟基‑4’‑乙酰基联苯的酸催化环三聚制备1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯；步骤二：通过1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯、1,3,5‑三羟基苯、间苯二酚、多聚甲醛和3‑氨基苯乙炔制备苯并噁嗪；步骤三：以四氢呋喃为溶剂，用苯基格氏试剂与苯并噁嗪的炔基进行交换反应得到炔基格氏试剂，再滴加二甲基氯硅烷，在室温反应4h‑10h与炔基格氏试剂进行缩合反应；步骤四：在炔基格氏试剂与二甲基氯硅烷缩合反应之后的反应液中加入纳迪克酸酐，在氯铂酸催化下得到超支化酸酐；步骤五：在得到的超支化酸酐反应液中加入4,4’‑二氨基二苯基甲烷和3‑氨基苯乙炔，反应4～10h；在旋转蒸发器上真空蒸除溶剂，得到超支化酰胺酸预聚物，将超支化酰胺酸预聚物在烘箱中加热得到超支化聚酰亚胺树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中，具体步骤如下：在装有回流冷凝管、温度计和加料漏斗的玻璃烧瓶中，加入溶剂和4‑羟基‑4’‑乙酰基联苯，室温搅拌溶解；滴加二氯亚砜，滴加完毕后继续反应2h‑8h，反应温度为20‑60℃，得到棕红色溶液；用氢氧化钠溶液中和反应液至pH为7，得到深黄色沉淀悬浮液；于40℃‑80℃真空蒸除溶剂得到黄色固体；用乙酸乙酯萃取后，用水洗涤1‑5次；将乙酸乙酯在旋转蒸发仪上于40℃‑80℃真空蒸除后，得到红色固体1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤一中，滴加的二氯亚砜总摩尔比与4‑羟基‑4’‑乙酰基联苯的摩尔比为1:1.5～1:1，滴加过程保持反应液温度在40℃以下。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤二中，在装有回流冷凝管和温度计的玻璃烧瓶中，一次性加入1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯、1,3,5‑三羟基苯、间苯二酚、多聚甲醛和3‑氨基苯乙炔；1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯、多聚甲醛和3‑氨基苯乙炔摩尔比为1:6:3；加热到100℃反应1h‑3h，得到固体苯并噁嗪。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤二中，通过调整1,3,5‑三(4‑羟基联苯基)苯、1,3,5‑三羟基苯、间苯二酚的比例调整超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂中纳米孔的尺寸。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤三中，苯基格氏试剂的摩尔比与苯并噁嗪炔基的摩尔比相同；二甲基氯硅烷的摩尔比与苯并噁嗪炔基的摩尔比相同。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤四中，纳迪克酸酐的摩尔比与苯并噁嗪炔基的摩尔比相同，氯铂酸用量为苯并噁嗪质量1％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤四中，反应温度为40℃，反应时长2h～8h。2CN115181269A说明书1/6页一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法技术领域[0001]本发明属于精细化工和新材料技术领域，特别涉及一种超支化纳米孔炔基聚酰亚胺树脂制备方法。背景技术[0002]在嵌段共聚物自组装‑选择性刻蚀等二次致孔技术制备的纳米孔聚合物中，纳米孔较大(介孔和大孔范围)，而且是通过牺牲部分聚合物实现的，一般用来制备薄膜等材料。而合成类纳米孔聚合物则完全是一次合成制备得到的。英国利物浦大学的AdamsDJ等对于近年来纳米多孔