理学热力学与统计物理.pptx

第四章相平衡第四章相平衡开系的热力学微分方程和热力学函数由Gibbs函数G的定义同理可得到物理意义：即化学势是1摩尔的Gibbs函数，或在T，p不变时增加1摩尔物质Gibbs函数的增加量。同理，分别在S，V；S，p和T，V不变时，增加1摩尔物质，相应的U，H和F的增加量。单元复相系统的相平衡若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变(4.7)(4.9)在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着2．p-T图图4.1单一组元的相图由于结构上固相与气，液相差别很大，所以熔解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其它相平衡曲线相交而中断。此点三相共存，故称为三相点，是三条相平衡曲线的交点，在三相点，物质的气、液、固三相共存。对于某一物质三相点的温度和压力是确定的。3．克拉珀龙（Clapeyron）方程基于第二章式（2.25）单位摩尔化学势有代入式（4.11）得当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热总是正的。若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，我们可以略去（4.14）中的vα，并把气相看作理想气体。(4.16)气液两相转变图4.2Van氏气体的p-v图2.气液相转变图4.3Van氏气体的或在温度升高时，极大值点和极小值点逐渐靠近。当温度达到某一临界点温度Tc时，这两点重合，形成拐点C，称为临界点。因此临界温度Tc和压力pc满足表面效应对相平衡的影响可逆定温、定容过程中，表面积改变dA，外界对系统作功等于系统自由能变化，有而系统的总摩尔数和体积保持不变，有在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相自由能之和，考虑式（4.23）系统的总自由能变化为温度不变时，平衡态的自由能最小，有相变平衡条件式（4.27）和图4.1，则有由以上各式可得由式（4.30）得在一定的蒸气压力多元系的热力学函数因体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和压力不变而各组元的摩尔数增加λ倍，则系统的体积、内能和熵也将增加λ倍，有由于体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒（Euler）定理知（m=1）(4.40)利用式（4.40）可将式（4.39）表示为(4.44)在一般情况下，虽然各相可有焓（Hα）自由能(Fα)和Gibbs函数(Gα)但整个复相系不能有总的H，F和G。多元系的复相平衡条件将式（4.47）和（4.46）代入上式，得是广延量，将其换成强度量定义为这样，若有（k+1）个强度量，这些量要满足：相律本章作业本章结束