物理化学(00001)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第三章热力学第二定律Chapter3theSecondLowofThermodynamics主要内容定义：自动发生改变，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生改变。(1)水从高往低处流，它逆过程水从低往高处流不会自动进行。(3)锌片投入硫酸铜溶液引发置换反应，它逆过程也不会自动发生。等等……2.自发过程逆向进行环境必须对系统做功1）自发过程是热力学不可逆过程。4.热机效率5.热力学第二定律1卡诺循环由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成、以理想气体为工作介质理想循环。(1)等温可逆膨胀经一循环后，体系回到原来状态=-W/Q1D.卡诺循环逆向进行时，W和Q仅改变符号，绝对值不变，故不变。2.卡诺定理卡诺定理两个主要推论:任意分割示意图将各微小卡诺循环过程热温商之和相加(2)分析：由卡诺定理能够得到对不可逆循环过程(设12态是不可逆)将可逆过程和不可逆过程关系合并：3.熵增原理在绝热过程中，只可能发生△S≥0改变。在可逆绝热过程中，体系熵不变；在不可逆绝热过程中，体系熵增加，体系不可能发生△S<0改变。因为隔离体系与外界无热交换，Q=0。(3）任一体系，假如把与体系亲密相关部分（环境）包含在一起，看成一个隔离体系，则应有：△S隔离=△S体系+△S环境1.环境熵变△S=4mol某单原子理想气体由始态T1=600K,p1=800kPa,依次经历以下过程:(1)绝热、反抗p2=600kPa恒定环境压力，膨胀到平衡态；(2)再恒容加热到系统压力上升到p3=700kPa；(3)最终经绝热可逆膨胀至p4=500kPa末态。试求整个过程W，ΔH及ΔS各为若干？3.真实气体及凝聚态PVT改变过程正常相变温度、压力下相变过程普通均为可逆相变过程。(2)不可逆相变设计过程△H=△H1+△H2+△H3△S=△S1+△S2+△S3注：(1)能斯特热定理(2)热力学第三定律完美晶体：2.要求熵与标准熵2)标准摩尔熵４.标准摩尔反应熵随温度改变§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数代入第一定律公式δQ=dU-δW(2)对A分析(与H有相同性质)此式意义：在恒温过程中，一个封闭体系所能做最大功等于其亥姆霍兹函数改变。所以亥姆霍兹函数能够了解为恒温条件下体系作功本事。b)在恒温恒容情况下c)在恒温恒容且无非体积功情况下此式意义：体系在等温等容且无其它功情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发改变总是朝向亥姆霍兹函数降低方向进行，直到减至该情况下所允许最小值，到达平衡为止。体系不可能自动地发生△A>0改变。2.吉布斯函数(吉布斯自由能)(1)定义(2)对G分析(与A有相同性质)(3)吉布斯函数判据此式意义：在恒温恒压过程中，一个封闭体系所能做最大非体积功等于其吉布斯函数改变。所以恒温恒压过程系统吉布斯函数增量表示系统所含有对外作非体积功能力。b)在恒温恒压且无非体功情况下此式意义：体系在等温等压且无其它功情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发改变总是朝向吉布斯函数降低方向进行，直到减至该情况下所允许最小值，到达平衡为止。体系不可能自动地发生△G>0改变。3.△A和△G物理意义4熵判据和亥姆霍兹判据、吉布斯判据区分5.△A和△G计算(1)无非体积功恒温过程(2)恒温恒压下可逆相变过程对于恒温恒压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出△U、△H、△S，再进行计算。化学改变过程（恒温恒压非体积功为零）§3.8热力学基本方程H=U+PVdU=TdS-PdV(2)适用条件：封闭热力学平衡系统可逆过程。已知在-5C，水和冰密度分别为(H2O,l)=999.2kg·m-3和(H2O,s)=916.7kg·m-3。在-5C,水和冰相平衡压力为59.8MPa.今有-5C1kg100KPa凝固成一样温度、压力下冰，求过程G。假设水和冰密度不随压力改变。2U,H,A,G一阶偏导数关系3麦克斯韦(Maxwell)关系式§3.9热力学第二定律在单组分系统相平衡中应用1.克拉佩龙方程式依据热力学基本方程比如对于气—液两相平衡:对于有气体参加两相平衡，固体和液体体积气体相比，前者能够忽略不计，克拉贝龙方程式能够深入简化。2.克劳修斯—克拉贝龙方程式(2)△Hm,P为该液体摩尔蒸发烧或固体摩尔升华热。作定积分例:水蒸汽压与温度之间可用以下关系式表示：lg(p/Pa)＝－A/T＋B若已知水在77℃时饱和蒸汽压为41.891kPa，在100℃时饱和蒸汽压为101.325kPa求：(1)常数A，B值以及水摩尔蒸发焓；(2)在多大压力下水沸点能够改变为101℃；