高等有机化学重排反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十章重排反应有些有机化学反应中，在试剂或介质等影响下，或发生重键位置移动或发生官能团转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼改变等，这些反应过程谓分子重排。亲核重排亦称缺电子体系重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺乏一对电子原子A上。多数亲核重排基团迁移发生于相邻两个原子间，称1，2—重排：(一)Wagner-Meerwein重排：实例分析实例分析1）甲基迁移2）氢迁移迁移基团迁移次序莰醇α-蒎烯Demyannov（捷姆扬诺夫）重排(二)片呐醇重排：不但邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。a键-OH较易质子化离去是因为a键-OH受1,3-干扰不稳定缘故。(1)失去-OH难易（等同于所生成碳正离子稳定性）与供电基团相连碳原子上-OH易于失去，因为供电基团使-OH上氧原子电子云密度增大，从而易于与H+结合形成质子化醇，而随即脱水形成正碳离子也将因为正电荷得到很好分散而更趋稳定。一船说来，对-OH离去难易影响次序为：p—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H。例1.例3.（2）迁移基团性质和迁移倾向空间位阻不大时：片呐醇重排在有机合成上价值在于能够合成一些经由其它方法难以得到含季碳原子化合物。脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环反应若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子构型保持不变。（四）Hofmann重排10.2亲电重排机理:用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理证实：α-卤代环酮重排得到环缩小产物，能够用来合成环缩小羧酸。（二）Stevens重排机理：碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子构型保持不变。（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中烃基发生位移得到醇反应称Wittig重排。重排机理可表示以下：