高等有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高等有机化学第一章有机反应活泼中间体及在合成上应用第二章官能团选择性互变第三章官能团保护第四章元素有机化合物第五章重排反应第六章：不对称合成（手性合成）第七章有机化合物逆合成路线设计高等有机化学绪论二、高等有机化学三、高等有机化学发展高等有机化学第一章有机反应活泼中间体及在合成上应用第一节：卡宾（碳烯（Carbene）一、卡宾结构与形成SP2杂化，单线态2α－消除反应得到二卡宾反应（强亲电试剂）2、加成反应2.1、对碳碳双键加成单线态卡宾对双键加成保持立体专一性，而三线态卡宾则不能，普通在液相中得到是单线态卡宾，假如在溶液中加入C6F6稀释，则主要得到三线态卡宾，在气相条件下，光照，假如有惰性气体如氩气存在下，得到卡宾以三线态为主。若加入O2等双自由基试剂，它们和三线态卡宾结合，留下是单线态卡宾。（顺加成）例：（单线态）（协同加成）2.2对羰基加成3、重排反应：Wolff重排反应4、在合成上应用第二节乃春(Nitrenes)2、由叠氮基甲酸酯（azidoformates）分解3、消除反应2.插入反应：4.二聚反应：5.1霍夫曼（Hoffmann）重排5.3、克蒂斯（Curtis）重排反应一个含有杀虫活性氨基甲酸酯化合物过程以下：乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一性质对杂环合成含有主要意义：一、自由基结构和形成2、自由基稳定性：3、自由基形成(2)辐射均裂反应：(3)单电子转移氧化还原反应二、自由基反应2、烃卤代反应3、自由基加成反应为何仅仅HBr含有过氧化物效应？这是因为在链式反应中，链传递两步反应必须是放热反应，不然，链传递将发生困难。表：卤化氢链传递反应焓变：例：杀虫剂毒死蜱合成：4、自氧化反应再如：机理以下：5、自由基重排反应例：第四节碳正离子二、非经典碳正离子2、螺环形碳正离子二、碳正离子反应2、重排反应3、β－消除反应霍夫曼消除规律：4、烯烃亲电加成反应5、芳香族亲电取代反应第五节碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基）和叶立德（2）S成份效应碳负离子稳定性随S成份增加而增加如：2、碳负离子反应例：例：2.2、羰基α位取代反应－烯胺（Enamine）烯胺结构中，因为N孤对电子P-π共轭结果，使得原来羰基“α”碳电负性增大，亲核性增强。同时，因为烯胺很轻易水解成羰基化合物，因而在有机合成上有着非常广泛用途。2.3烯胺反应及在有机合成中应用（羰基α－位活化）：（3）迈克加成反应（提升迈克加成反应活性）（烃基化反应）2.3、法伏尔斯基（Favorskii）重排反应α－卤代酮在强碱条件下，重排成羧酸或酯反应。当α－卤代酮α，位无酸性氢时，在醇、碱作用下，也可重排，称似法沃斯基重排：2.4、迈克尔（Michael）加成反应通惯用胺甲基化反应来制备α，β－不饱和醛酮，作为迈克尔反应原料，称之为迈尼丝碱（Mannich）。如：例：例：色胺酸合成以下2.5羟醛缩合反应在碱性催化下，含有α－氢醛酮能够与另一个分子醛酮羰基加成而得到β－羟基醛酮反应称羟醛缩合反应。如若其中一个分子没有α－氢，不一样醛酮之间缩合称之为克莱森－施米特缩合反应（Claisen－Schmidt）缩合例：在强碱存在下，α－卤代酸酯与醛酮缩合得到α，β－环氧化酯称之为达森反应（Darzen,s）,机理以下：例：在强碱存在下，含活泼氢酯与酯缩合称之为克莱森酯缩合反应：例：例：二、叶立德（Ylides）1、翁内盐形成1.2、卡宾直接和膦反应3、翁内盐反应维狄希反应对许多采取别方法难以合成天然产物如：萜类、多烯类化合物合成上非常有用。3.1.2、氧化作用3.2、硫叶立德3.2.2、反应b、环丙烷化例：第二章官能团选择性互变一、不饱和烃还原氢化使用非均相催化剂：Ni,Pt，Pd，，Raney－Ni使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（Ph3P）3RhCl－三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂（Wilkinson）。例：Birch还原：负离子自由基机理：例：二、羰基化合物还原反应历程：例：三、含氮化合物还原例：例：第二节氧化反应例：2、羟基化例：3、臭氧化二、醇氧化反应3、CrO3-C5H5N-HCl（简称PCC）对酸敏感基团存在时也能够使用（Sarrett氧化剂）。例：三、醛酮氧化历程：例：二、醌类作脱氢催化剂（一些特除醌）例：例：第三章、官能团保护例：DHP（二氢吡喃作保护剂）有机硅保护剂：氯硅烷例：酚羟基醚化保护：例：二、酯化保护：例：例：Vc合成（利用缩醛、缩酮保护羟基）第二节：烯键保护第三节：羰基保护（用醇保护）例：（用乙二硫醇作保护剂，必须用Hg2+脱保）第四节：羧基保护－酯化当前，惯用醇保护剂有2，2，2－三氯乙醇：Cl3CCH2OH,如：第五节：胺基保护－酰化或成盐例：例：第四章元素有机化合物2、交换反应:二、反应（羟乙基化反应）当RMgX中R