有机化学中的重排反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有机化学中重排反应目录重排反应中键裂解和形成方式:离子型重排反应:M:迁移基团Y:离去基团A:重排始点B:重排终点一、缺电子重排(亲核重排）原指醇在酸性条件下重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子重排反应，主要决定于碳正离子稳定性。反应机理是：⑴.形成C+形式多数重排反应中，是重排成更稳定碳正离子。⑵.迁移基团迁移次序⑶.反应实例瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发觉，经典例子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。捷姆扬诺夫（Demyanov）重排类似瓦格涅尔－米尔文重排有脂环伯胺（包含脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生重排反应，经常伴伴随环扩大和缩小，称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环脂环化合物。而下例是环扩大：反应机理：（d）其它邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似重排反应。3.碳烯(Carbene)重排⑴Wolff重排α-重氮甲酮可由酰氯与过量重氮甲烷反应制得:RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl重氮甲烷－重氮甲酮⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert）反应⑴霍夫曼(Hofmann)重排酰胺与溴和碱水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子胺,称为霍夫曼重排(降解）.反应机理被认为是经过氮烯中间体进行：⑵.Curtius（库尔悌斯）重排：酰基叠氮化合物也发生类似重排：例：⑶Schmidt（施密特）重排：例：⑷贝克曼(Beckmann)重排非质子酸催化：③反应特点：立体化学：试验表明酮肟两种顺反异构体是羟基反位上基团迁移到N-原子上：由两R与同一碳相连酮肟生成两R分别与C、N相连酰胺，反应前后碳总数不变。脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成对应内酯，这就是历史上最早Baeyer-Villiger氧化反应。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯统称。惯用过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文件报道Baeyer-Villiger氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁水，尽管双氧水含有强腐蚀性，但用双氧水拜尔－维立格反应仍不失为一个既安全又符合当代社会绿色环境保护要求好方法。⑵反应机理：例二、富电子重排(亲电重排)R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团作用物N或S上正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：3.魏狄希（Wittig）重排4.法沃斯基（Favorskii）重排⑵机理（机理）α-卤代环酮重排得到环缩小羧酸等产物。若－卤代酮中未连卤原子一侧不含－H，则重排按下面历程进行，1.联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时因为电子效应影响，使一个苯环邻对位碳子上显负电性，另一苯环邻对位显正电性，经过静电吸引而形成新С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。也有认为联苯胺重排是经过自由基离子进行：N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环邻对位上。3.傅瑞斯（Fries）重排反应酚酰基化反应进行很慢，且需要过量AlCl3催化剂和较高反应温度。⑶机理合成蚊蝇杀虫剂—酚羟基二芳基甲烷4.克莱森（Claisen）重排σ-迁移反应⑵芳香族Claisen重排若两个邻位已经有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚: