稀土化学2省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

2.稀土元素原子和离子电子结构及其性质2.1稀土元素自由原子和离子体系能量电子组态IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系2.1.1.2镧系元素自由原子基态电子组态稀土元素原子核外电子分布（电子构型）稀土元素价电子层结构和氧化态图2.1对中性镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态近似相对位置氧化态通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相同，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。镧系元素全部都能形成稳定+3氧化态。一些RE有+2价（Sm、Eu、Yb），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵照洪特规则。变价也有动力学、热力学原因。La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)处于稳定结构，取得+2和+4氧化态是相当困难；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接收一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。2.1.2镧系原子和离子在基组态时能级分裂2.1.2.2影响镧系原子和离子能级原因图2-2是Pr3+基组态4f2简并能级分裂情况表Pr3+(4f2)能级2.1.2.3原子光谱项和光谱支项2.L-S和j-j矢量偶合模型在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采取方案是:①当电子间相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能时，采取Russell-Saunders偶合方案。②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采取j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但因为自旋–轨道偶合常数较大，它们自旋–轨道作用能与电子间相互作用能，粗略地说是同数量级.用中间偶合方案处理镧系元素结果很好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定误差，但还是适合。长久以来，镧系元素仍采取Russell-Saunders偶合方案。L-S偶合方案矢量进动图在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态体系时，在考虑电子之间库仑斥力后，体系状态要发生改变，能量发生分裂：E=E0+ΔEi(1)其中E0是未微扰简并态能量，ΔEi(1)是微扰后能量修正值，它决定于该状态总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标识。原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标识:L=012345……SPDFGH……(注意两处S不一样含义:光谱支项中心若为S,那是L=0标识;光谱支项左上角S则是总自旋角动量量子数,对于详细谱项是一个详细值).2S+1为谱项多重性，它放在L左上角，当L＞S时，它表示一个光谱项所含光谱支项数目；当L＜S时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。给定组态情况，上述提到未微扰简并态能量E0是相同，微扰以后ΔEi(1)有不一样值，即有不一样光谱项。同一谱项状态仍保持简并。比如Pr3+基组态([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项简并态数以下表：等价组态光谱项等价组态光谱项不能采取非等价组态光谱项那种求法(不然将会出现一些违反Pauli原理情况),最基本作法是“行列式波函数法”。下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”：首先画出全部不违反Pauli原理微状态:ML=mlMS=msML=mlML=mlML=mlML=ml微状态ml10-1ML=ml当电子自旋–轨道偶合作用深入对体系微扰时，以光谱项标志能量进而改变，能够变为2S+1或2L+1个不一样能位，简并态深入发生分裂。体系总能量为:E=E0+ΔEr(1)+ΔEi(2)ΔEi(2)为电子自旋–轨道偶合作用微扰后能量修正值，它用光谱支项来标志。光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L右下角，比如Pr3+(4f2)3H谱项下有3H4、3H5、3H6光谱支项。能量最低谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定:Hund第一规则:S最大谱项能级最低;在S最大谱项中又以L最大者能级最低.Hund第二规则:若谱项来自少于半充满组态，J小支谱项能级低；若谱项来自多于半充满组态，J大支谱项能级低(半充满只有一个J=S支项，无须用Hund第二规则).Hund规则适用范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！只求基谱项快速方法:(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；(2)求出全部电子ms之和作为S，ml之和作为L；(3)对少于半充满者