一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN102942510102942510B(45)授权公告日2014.08.27(21)申请号201210528653.8CN87100796A,1987.09.02,全文.CN1556793A,2004.12.22,全文.(22)申请日2012.12.06JP4145061A,1992.05.19,实施例1.(73)专利权人科迈化工股份有限公司张天永等.二羟基二苯砜的研究进展.《燃地址300272天津市大港区滨海新区大港古料与染色》.2005,第42卷(第5期),第35-37林工业区海欣路72号页.(72)发明人张天永李彬朱佳佑陈松审查员邹雯王树华汤元睿(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人王丽(51)Int.Cl.C07C317/22(2006.01)C07C315/00(2006.01)B01J31/02(2006.01)(56)对比文件EP0443046A1,1991.08.28,说明书背景技术第4段.权利要求书1页权利要求书1页说明书4页说明书4页(54)发明名称一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法(57)摘要本发明提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，添加2,6-萘二磺酸，由苯酚与浓硫酸经过磺化、脱水反应而制备了4,4′-二羟基二苯砜。2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，价格便宜、来源充足。2,6-萘二磺酸与浓硫酸（浓度98%）的质量比为（0.03-0.15）：1。溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1。苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比为（2.8-4）：1。回流脱水反应时间为6-10h。本发明物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应，4,4′-二羟基二苯砜收率高。CN102942510BCN102945BCN102942510B权利要求书1/1页1.一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法，其特征是在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，混合溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为（2.8-4）：1；选择2,6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到4,4′-二羟基二苯砜的催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂2,6-萘二磺酸与浓度98%的浓硫酸质量比为（0.03-0.15）：1。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征的具体方法如下：在反应器中加入混合溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃，然后继续加热升温至回流温度172-175℃，将回流反应过程持续到反应完成，得到4,4′-二羟基二苯砜。4.如权利要求3所述的方法，其特征是在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1；苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的回流反应过程为6-10h。2CN102942510B说明书1/4页一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法技术领域[0001]本发明技术属于有机中间体制备领域，特别提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。背景技术[0002]4,4′-二羟基二苯砜，也简称双酚S或BPS。具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。由BPS反应可制得聚醚砜、聚砜醚酮等。BPS还能进行溴化或磺化反应，如四溴化双酚S，或八溴S醚，是性能优良的阻燃剂。BPS还主要用作热压敏记录纸显色剂中间体。[0003]制备BPS的方法主要有如下几种。[0004]水解法：4,4'-二氯二苯砜在碱作用下水解，再经酸化得到BPS。由于4,4'-二氯二苯砜不易得到，碱熔条件苛刻，废水多，因此用该路线来生产BPS不太适宜。[0005]氧化法：由苯酚和SCl2反应，生成4,4'-二羟基二苯硫醚，再经双氧水氧化，生成BPS。该方法虽可制得含量较高的BPS，但需首先合成中间体4,4'-二羟基二苯硫醚，并且其原料来源少，价格较贵，生产成本高，二氯化硫操作又很危险。[0006]苯酚磺化脱水法：由苯酚与硫酸先进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS。这是目前工业生产的主流方法。由于可以选择不同的催化剂、溶剂以及工艺条件，因此有多种不同的制备方法报道。[0007]如将98％硫酸和苯酚在165℃加热反应6h，在195～200℃反应6h，将反应物倾入水中，水蒸气蒸馏，得到含86％4,4′-二羟基二苯砜及14％2,4'-二羟基二苯砜的产品，但4,4′-二羟基二苯砜含量低、收率低。[0008]催化法：在98％硫酸与苯酚混合的反应液中，加入少量硼酸酐或少量活性炭、活性白土或二者的混合物，于180℃反应2