尼龙单体及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113501786A(43)申请公布日2021.10.15(21)申请号202110668565.7C08G69/26(2006.01)(22)申请日2021.06.16(71)申请人广西师范大学地址541004广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号(72)发明人潘成学黄宇轩李昕蔚刘露露逯漫苏桂发(74)专利代理机构南宁东智知识产权代理事务所(特殊普通合伙)45117代理人黎华艳裴康明(51)Int.Cl.C07D223/10(2006.01)C07C57/38(2006.01)C07C51/09(2006.01)C08G69/14(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称尼龙单体及其制备方法(57)摘要本发明提供了四种尼龙单体及其制备方法，在已内酰胺或庚二酸的3位和5位引入苯基形成尼龙单体，其制备方法是以查尔酮、乙酰乙酸乙酯为原料，经迈克尔加成串联分子内羟醛缩合反应、酯基脱除、与盐酸羟胺缩合、贝克曼重排反应或在强碱条件下发生开环反应制得。本发明通过在已内酰胺或庚二酸的3位和5位引入两个苯环，由于苯环具有良好的疏水性和稳定性等，特别是苯环之间可存在较强的π‑π相互作用，有望合成出在强度、稳定性、疏水性、硬度及耐热耐腐蚀性等方面均有更为优良的性能的新型尼龙材料。CN113501786ACN113501786A权利要求书1/2页1.一种尼龙单体，其特征在于：在已内酰胺或庚二酸的3位和5位引入苯基形成尼龙单体。2.根据权利要求1所述的尼龙单体，其特征在于：在已内酰胺的3位和5位引入苯基具体为：尼龙单体A或尼龙单体B。3.根据权利要求1所述的尼龙单体，其特征在于：在庚二酸的3位和5位引入苯基具体为：尼龙单体C或尼龙单体D。4.如权利要求2所述的尼龙单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.以查尔酮、乙酰乙酸乙酯为原料，经迈克尔加成串联分子内羟醛缩合反应，得到互为非对映异构体的中间体3a和3b；S2.中间体3a或3b，经酯基脱除得到对应的化合物4a或4b；S3.化合物4a或4b，与盐酸羟胺缩合生成3,5‑二苯基环己酮肟5a或5b；S4.化合物5a或5b，经贝克曼重排反应，得到对应的尼龙单体A或尼龙单体B。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，迈克尔加成反应加入K2CO3作为催化剂，加入无水甲醇作为溶剂；迈克尔加成反应生成；分子内羟醛缩合反应加入Pd/C作为催化剂，加入乙酸乙酯作为溶剂。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，中间体3a或3b，加入NaCl、H2O和DMSO脱除酯基。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：2CN113501786A权利要求书2/2页所述步骤S3中，化合物4a和盐酸羟胺，加入氢氧化钠、水和无水乙醇进行缩合反应；所述步骤S4中，化合物5a，加入三氟乙酸‑乙腈溶液和三聚氯氰进行贝克曼重排反应。8.如权利要求3所述的尼龙单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：A1.以查尔酮、乙酰乙酸乙酯为原料，经迈克尔加成串联分子内羟醛缩合反应，得到互为非对映异构体的中间体3a和3b；A2.中间体3a或3b，在强碱条件下发生开环反应,得到对应的尼龙单体C或尼龙单体D。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，开环反应加入氢氧化钠作为催化剂，加入甲醇作为溶剂。10.权利要求1~3任一项所述的尼龙单体在合成尼龙方面的应用。3CN113501786A说明书1/6页尼龙单体及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机合成化学及高分子材料化学技术领域，具体涉及四种新型尼龙单体及其制备方法。背景技术[0002]尼龙，即聚酰胺类化合物，是工程塑料中最重要的品种，被广泛应用于交通运输、机械工业、电子电器、家电、仪器仪表等领域。内酰胺或二酸与二胺类化合物是合成各种尼龙材料的单体，现有的最重要的尼龙材料为尼龙6或尼龙66，其合成单体分别为己内酰胺或己二酸与己二胺。由于这些单体疏水性较差，分子内除了酰胺基，再也没有可显著提高分子间相互作用的基团，因此以这些单体合成的现有尼龙产品存在弹性模量小、制品的尺寸稳定性不好、产品在干态和低温下的抗冲击性能较差、刚性、耐热性不佳及等问题。特别是疏水性较差的及强度较低等缺陷,限制了它们的进一步广泛应用。[0003]尽管通过掺杂改性方式可获得在相关性能上获得显著提升的尼龙材料，但仅通过掺杂改性的方式还是无法从根本上显著提升尼龙材料的性能。因此,通过对合成出新型尼龙单体，直接在单体上引入有助于显著提高尼龙材料的强度、稳定性、疏水性、硬度及耐热耐腐蚀性的结构单元，然后以这种新型尼龙单体为原料，有望合成出在性能有显著提升的新型尼龙材料。发明内容[0004