一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105633363A(43)申请公布日2016.06.01(21)申请号201511011130.6B82Y30/00(2011.01)(22)申请日2015.12.30(71)申请人哈尔滨工业大学地址150000黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号(72)发明人尹鸽平金继凯左朋建张瀚潘庆瑞(74)专利代理机构哈尔滨龙科专利代理有限公司23206代理人高媛(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)H01M4/38(2006.01)H01M4/587(2010.01)H01M10/0525(2010.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法(57)摘要本发明公开了一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，以氧化亚铜作为牺牲模板，在氧化亚铜包覆的纳米硅颗粒表面生长三维类沸石咪唑框架，同步刻蚀掉氧化亚硅后即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。本发明制备的中空多孔的硅碳材料在热解碳外壳的内部预留出了给纳米硅颗粒膨胀收缩的空间，既保证了纳米颗粒不会团聚，也使得SEI大部分形成于碳壳之外，较为稳定，并且ZiF-8热解形成碳壳具有大量空洞，有利于材料的倍率性能。对比已报道的合成硅碳复合材料的方法，本方法的优势在于合成方法简单，原料廉价易得，制备的中空多孔的硅碳材料拥有较好的循环性能与比容量。CN105633363ACN105633363A权利要求书1/1页1.一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：1）将50-120mg的表面活性剂溶解于2-10ml的去离子水中，再加入5-50mg的商业纳米硅颗粒，超声混合5-15min，离心；2）在0.1-0.5M的CuCl2去离子水溶液中加入0.1-1.0mg上述制得的纳米硅颗粒，再按顺序加入2.5ml、0.5-2M的NaOH水溶液与2ml、0.1-2M的NH2OH‧HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀；然后在室温下静置2-6h，至溶液从黄褐色变为棕绿色；离心，甲醇洗2-4次；3）用2ml甲醇溶解10-50mg的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向2ml、0.1-3M的Pd-Cu2O颗粒的有机溶剂悬浮液中加入30-150mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合，冰浴下搅拌2-4小时，然后室温下搅拌1-2小时，用3%的氢氧化铵的甲醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，离心；4）将上述材料置于气氛炉中，于500-1000℃惰性气氛保护下烧结，保持0.5-3h，即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述纳米硅颗粒的粒径为30-100nm。3.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。4.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷中的一个或者多个的混合。5.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述惰性气氛为氩气和/氮气。6.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料的尺寸为90-200nm。2CN105633363A说明书1/3页一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法技术领域[0001]本发明属于电化学领域，涉及一种制备中空多孔的复合硅碳材料的新方法。背景技术[0002]硅材料由于具有超高的理论容量（4200mAhg-1），被誉为最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是硅材料导电性较差，且在循环过程中由于脱嵌锂时发生巨大的体积变化（400%），导致其有着易于粉化开裂、失去电接触的缺陷。更重要的是，由于硅在体积变化的过程中不断暴露出新的表面，导致与电解液发生的副反应一直在进行，即SEI膜不稳定。发明内容[0003]为了改善传统硅材料较差的循环性能，本发明提供了一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，此种材料既为纳米硅在循环过程中的体积变化预留出了空间，又留下了离子进出的孔洞，在锂离子电池中表现出了较好的性能。且工艺较为简单，拥有巨大的实用价值。[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，以氧化亚铜作为牺牲模板，在氧化亚铜包覆的纳米硅颗粒表面生长三维类沸石咪唑框架，同步刻蚀掉氧化亚硅后即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。具体实施步骤如下：1）将50-120mg的表面活性剂溶解于2-10ml的去离子水中，再加入5-50mg的商业纳米硅颗粒（30-100nm），超声混合5-15min，