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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110357632A(43)申请公布日2019.10.22(21)申请号201910604429.4C08G81/00(2006.01)(22)申请日2019.07.05(71)申请人中国科学院化学研究所地址100190北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人赵彤邱文丰孙娅楠韩伟健叶丽陈凤华(74)专利代理机构北京元中知识产权代理有限责任公司11223代理人李达宽(51)Int.Cl.C04B35/56(2006.01)C04B35/571(2006.01)C04B35/577(2006.01)C04B35/622(2006.01)权利要求书2页说明书11页附图2页(54)发明名称一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法,所述前驱体以非极性聚锆氧烷为锆源,改性酚醛为碳源,聚碳硅烷为硅源反应制备而成;所述改性酚醛中的部分羟基被醚化,且含有碳碳不饱和官能团。制备方法则在非极性聚锆氧烷制备过程中施加高温预聚,并使锆源与碳源在一定温度下混合反应制得ZrC前驱体。本发明通过选择含有不饱和官能团和羟基被醚化的酚醛作为碳源,同时对锆源进行特定处理,使得聚锆氧烷中残留的Zr-OR结构含量下降,提高了碳化锆前驱体的稳定性,从而进一步提高了复相陶瓷前驱体在常温下的贮存性。CN110357632ACN110357632A权利要求书1/2页1.一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体,其特征在于,所述前驱体以非极性聚锆氧烷为锆源,改性酚醛为碳源,聚碳硅烷为硅源反应制备而成;所述改性酚醛中的部分羟基被醚化,且含有碳碳不饱和官能团。2.根据权利要求1所述的ZrC/SiC复相陶瓷前驱体,其特征在于,所述改性酚醛中羟基的醚化率为80~99%,优选为85~95%。3.根据权利要求1所述的ZrC/SiC复相陶瓷前驱体,其特征在于,所述复相陶瓷前驱体中,锆元素与碳元素的摩尔比为1:1~3,优选为1:1~2;锆元素与硅元素的摩尔比为1:0.1~15,优选为1:0.3~6。4.根据权利要求1~3任意一项所述的ZrC/SiC复相陶瓷前驱体,其特征在于,所述非极性聚锆氧烷中Zr-OR的摩尔含量为0~3%,R为氢基和/或烷基。5.根据权利要求1~4任意一项所述的ZrC/SiC复相陶瓷前驱体,其特征在于,所述复相陶瓷前驱体在25℃下放置12个月后,粘度的变化率不大于10%。6.一种如权利要求1~5任意一项所述的ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备方法,其特征在于,所述制备方法在对锆醇盐进行配位保护和水解缩聚后,进行高温预聚制得非极性聚锆氧烷;之后将制得的非极性聚锆氧烷与改性酚醛混合在一定温度下反应后制得ZrC前驱体。7.根据权利要求6所述ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备方法,其特征在于,制备非极性聚锆氧烷包括如下步骤:(1)配位保护:在25~100℃的温度下,将一定量的络合剂加入到锆醇盐的一元醇溶液中,反应0.5~5h;(2)水解缩聚:在25~100℃的温度下,在步骤(1)反应后的溶液中再加入一定量的水和一元醇的混合液,进行水解缩聚;(3)高温预聚:对步骤(2)水解缩聚后的溶液加热,使其在100~180℃温度下预聚0.5~5h,之后加入非极性溶剂得到非极性聚锆氧烷;其中,锆醇盐,络合剂,水和一元醇的摩尔比为1:0.5~6:0.5~2:6~20;优选的,步骤(1)和(2)中的反应温度为60~95℃,步骤(3)中的预聚温度为120~150℃。8.根据权利要求6所述ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备方法,其特征在于,制备ZrC前驱体包括将非极性聚锆氧烷与改性酚醛混合在30~130℃下反应0.5~5h;优选的,非极性聚锆氧烷与改性酚醛混合在50~80℃下反应2~4h。9.根据权利要求6~8任意一项所述ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括将聚碳硅烷在非极性溶剂中溶解并搅拌0.5~6h制得SiC前驱体溶液,并将SiC前驱体溶液与所述ZrC前驱体按一定比例混合后在30~130℃下反应0.5~5h后进行固化;优选的,SiC前驱体溶液与所述ZrC前驱体按一定比例混合后在50~80℃下反应2~4h。10.根据权利要求9所述ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备方法,其特征在于,所述固化包括在110~300℃条件下进行4~24h的常压固化,之后在1500~1800℃的惰性气氛下裂解制得复相陶瓷前驱体;所述固化过程包括:在120℃下固化2~3h,之后在160℃下固化2~3h,之后在180℃下2CN110357632A权利要求书2/2页固化2~3h,之后在220℃下固化2~3h,最后在250℃下固化2h制得;或者,在120℃下固化