一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109851798A(43)申请公布日2019.06.07(21)申请号201910138807.4(22)申请日2019.02.25(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号华东理工大学394信箱(72)发明人周权宋宁倪礼忠杨明泽(51)Int.Cl.C08G79/14(2006.01)C04B35/48(2006.01)C04B35/56(2006.01)C04B35/571(2006.01)C04B35/58(2006.01)C04B35/622(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称相陶瓷的制备提供了一种新的方法，在耐高温材一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制料方面得到进一步应用。备方法(57)摘要本发明公开了一类以B-O-Si-O-Zr为主链含硼、锆、硅的单源性陶瓷前驱体的制备方法。该聚合物ZBS以苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙醇锆、乙酰丙酮为原料，乙酸乙酯作溶剂，在惰性气体的保护下，分两步反应制得。第一步反应：正丙醇锆与乙酰丙酮之间的配位鳌合反应；第二步反应：苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与鳌合产物之间的取代反应；除溶剂制得产物BZS。该聚合物在普通低沸点有机溶剂中具有良好的溶解性，解决了以往前驱体合成法产物难溶解的问题，另该外制备方法工艺简单、操作方便，反应条件易于控制，可同时向体系内引入硼、锆、硅且可通过调节结构中硼、锆、硅的摩尔比从而改善其耐高温性能。本发明阐述的含硼、锆、硅聚合物中，在管式炉高纯氩气氛中1600℃保温5h后，硼、锆、硅含量分别为：4.38%（wt%）、36.94%（wt%）18.47%（wt%），CN109851798A陶瓷转化率达80.25%。为ZrB2-ZrC-ZrO2-SiC复CN109851798A权利要求书1/1页1.本发明涉及一种新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体，新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体的结构式见说明书附图1。2.权利要求1所述的新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体的制备方法，其主要步骤为：（1）第一步反应：在惰性气体保护下，通过乙酰丙酮与正丙醇锆配位鳌合反应生成二乙酰基二正丙醇锆；（2）第二步反应：在惰性气体保护下，苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与第一步生成的结构单体反应，经过除溶剂后得到最终产物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：乙酰丙酮与正丙醇锆的摩尔比为2：1；苯硼酸、正丙醇锆、乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为（0.8~1）：1：（0.8~3），且苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比在1~0.3之间。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步反应中，乙酰丙酮滴加完毕后，反应温度控制在30~50℃之间，反应时间为20~60min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步反应中，加入苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷后，反应温度控制在50~80℃之间，反应时间为4-10小时。6.权利要求1所述的所述的新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体，其特征在于：高纯氩气保护下，1600℃管式炉内保温5h后得到ZrB2-ZrC-ZrO2-SiC复相陶瓷。2CN109851798A说明书1/3页一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法技术领域[0001]本发明属于高性能陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种以B-O-Zr-O-Si为主链的单源性陶瓷前驱体及其制备方法。背景技术[0002]ZrB2、ZrC、SiC等材料因具有高强度、高熔点、高温稳定性、高导电率和抗腐蚀等优异性能，在高性能复合材料、耐烧蚀材料、耐高温涂层和陶瓷前驱体等领域应用前景十分广阔，因而一直是人们研究的热点。其中含B、Zr、Si等元素的有机陶瓷前驱体法备受关注。该方法可以使反应物混合更加均匀，可操作性强。适用于制备耐高温复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层、陶瓷前驱体等，在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等领域有着十分广泛的应用。近年来，随着化学合成技术的不断进步，通过在分子结构中引入B、Zr、Si元素得到含硼锆有机前驱体，使其在高温下发生陶瓷化形成ZrB2、ZrC、SiC已成为制备含ZrB2、ZrC、SiC材料的主流方法。这种方法有效避免了传统制备方法过程中掺杂的添加物容易产生团聚，分散较难，从而导致ZrB2、ZrC、SiC在材料中分布不均，影响其耐烧蚀性能等问题。赵彤等通过二氯化锆，甲基苯基二氯硅烷和二硫代乙炔的盐复分解反应合成含有锆和硅的聚合物前体。经高温热解后转化成纳米尺寸的ZrC/SiC复相陶瓷。苟燕子等用四氯化锆，烯丙胺，烯丙基-氯化镁和硼烷合成ZrC-ZrB2单源前驱体。前驱体经1600℃高温热解后，形成纳米相ZrB2/Zr