一种负载型磷腈催化剂催化制备聚硅氧烷的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110358090A(43)申请公布日2019.10.22(21)申请号201910742410.6(22)申请日2019.08.13(71)申请人青岛科技大学地址266000山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人李志波赵娜时金凤(51)Int.Cl.C08G77/08(2006.01)C08G77/20(2006.01)权利要求书3页说明书7页附图1页(54)发明名称一种负载型磷腈催化剂催化制备聚硅氧烷的方法(57)摘要本发明公开了一种采用非均相负载型磷腈催化剂催化环硅氧烷开环聚合制备聚硅氧烷的方法。本报道发明的聚硅氧烷制备方法简单高效，聚合完成后可分离出非均相负载型磷腈催化剂，所得聚硅氧烷产品组成及分子量可调且无催化剂残留，分离出的负载型磷腈催化剂可回收循环使用多次。CN110358090ACN110358090A权利要求书1/3页1.一种不含催化剂残留的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括：(a)在一定温度下，将非均相催化剂、引发剂与含无水溶剂或不含无水溶剂的第一、第二、第三环硅氧烷单体接触，氮气保护下搅拌均匀，反应一定的时间后，加入封端剂封端；(b)从步骤(a)所得产物中分离出非均相催化剂，进行回收；(c)从步骤(b)所得不含催化剂的产物中除去如果存在的所述溶剂，得到不含催化剂残留的聚硅氧烷产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述非均相催化剂为式(I)或式(II)所示的化合物，其中，催化剂载体A为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、其他聚合物微球、磁性微球、有机多孔聚合物中的至少之一，优选聚苯乙烯微球和磁性微球，1R为卤素、-NR2，或者R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基、卤素，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基，2R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者卤素，n为整数且n≥1。2CN110358090A权利要求书2/3页3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇、水、乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、肌醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸中的至少之一，所述催化剂与引发剂是以1:(0.01～1000)的摩尔比进行所述反应的。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应温度为0～150摄氏度，所述反应进行的时间为30秒～24小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述第一环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷(或六甲基环三硅氧烷)，第二环硅氧烷单体为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(或2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷)，第三环硅氧烷单体为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷中的至少之一，所述第一、第二、第三环硅氧烷单体总量与催化剂的摩尔比为(10～100000):1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述封端剂为三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少之一，所述封端剂与引发剂的摩尔比为(1～100):1