一种四氯吡啶连续氯化合成的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111620813A(43)申请公布日2020.09.04(21)申请号202010643679.1(22)申请日2020.07.07(71)申请人天津科技大学地址300457天津市天津经济技术开发区第十三大街9号(72)发明人王红星刘亚男李飞(51)Int.Cl.C07D213/61(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称一种四氯吡啶连续氯化合成的方法(57)摘要本发明涉及一种四氯吡啶连续氯化合成的方法，克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、副产物多、产物中残留有催化剂等缺陷，提供一种操作简单易于工业化生产的、副产品少、且催化剂可重复利用的新的四氯吡啶的制备方法。CN111620813ACN111620813A权利要求书1/1页1.一种四氯吡啶连续氯化合成的方法，其特征在于，包括：吡啶(S1)和氯气(S2)混合进料至反应釜(R1)，在负载型固体催化剂的作用下进行预氯化反应；反应釜(R1)内反应气体(S3)经第一冷凝器(E1)后通入反应精馏塔(T1)；反应精馏塔(T1)塔内物料第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)分别进入第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中，并向第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中分别加入氯气(S8)和氯气(S9)，经过第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应后的物料分别经第三冷凝器(E3)和第四冷凝器(E4)再返回到反应精馏塔(T1)内；反应精馏塔(T1)塔顶采出的物料经第二冷凝器(E2)后通入相分离器(T2)；相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)回收，分离的第二物料(S5)回流到反应精馏塔(T1)内，塔釜经再沸器(B1)得到产品四氯吡啶(S10)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶(S1)和氯气(S2)的反应摩尔比为1∶3～8。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应釜(R1)装填有负载型固体催化剂；所述负载型固体催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体包括二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，所述活性物质包括氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为活性炭。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在反应釜(R1)中进行预氯化反应温度为160～180℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(T1)的塔板数20至50块，塔内的反应温度340至420℃；所述第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)之间的间隔塔板数为2至4块。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应温度300至350℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)为液相。2CN111620813A说明书1/3页一种四氯吡啶连续氯化合成的方法技术领域[0001]本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种四氯吡啶连续氯化合成的方法。背景技术[0002]2，3，5，6-四氯吡啶，简称四氯吡啶，分子式为C5HCL4N，结构式为：[0003]2，3，5，6-四氯吡啶是一种十分重要的化工中间体，可以制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂，如低毒高效农药毒死蜱的关键原料3，5，6-三氯吡啶-2-酚等。由于该产品生产的毒死蜱和绿草具有品质稳定、产品质量好、环境友好等特点，因此2，3，5，6-四氯吡啶具有广阔的国内、外市场前景。2，3，5，6-四氯吡啶一般以吡啶为原料合成，传统的生产工艺为液相氯化法和五氯吡啶还原法。美国专利US4225718使用液相氯化法获取四氯吡啶，但其中有大量的二氯、三氯吡啶以及五氯吡啶等，后续的分离工艺较为复杂，反应设备投资大，生产成本大大增加。美国专利US3993654、US4703123、中国专利CN1421436，提出以五氯吡啶出发，以水为介质，用锌粉或铁粉为还原剂脱除五氯吡啶上的氯原子，生成2，3，5，6-四氯吡啶，这种方法中采用价格较高的锌粉为还原剂，副产氯化锌的价值较低且回收成本较高，不利于工业化生产。中国专利CN1219765C提出了一种吡啶催化氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法。CN1160334C也报道了吡啶催化氯化能够生成一定量的2，3，5，6-四氯吡啶，但由于吡啶氯代产物分布较广，无法一步直接制备90％以上的2，3，5，6-四氯吡啶产品，导致收率不高，无法实现工业化生产。发明内容[0004]本发明的目的在于克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、