一种烷基膦酸酯自催化水解制备烷基膦酸的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112645979A(43)申请公布日2021.04.13(21)申请号201910954727.6(22)申请日2019.10.09(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人王俊明张建荣李团乐陈馥婧周旭光(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人王玉双(51)Int.Cl.C07F9/38(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图3页(54)发明名称一种烷基膦酸酯自催化水解制备烷基膦酸的方法(57)摘要本发明涉及一种烷基膦酸的制备方法，包括：将由通式(I)所示的烷基膦酸作为催化剂加入作为原料的由通式(II)所示的烷基膦酸酯中，催化剂的加入量为原料的重量的1wt％～15wt％；在150℃～200℃，缓慢且持续地加入蒸馏水，进行自催化水解反应；产生的低级醇和被汽化的水经由冷凝器冷却后收集；实时监测作为原料的烷基膦酸酯的特征峰，来判断水解反应进行的程度；待烷基膦酸酯的特征峰消失，停止加入蒸馏水；真空脱除反应混合物中残留的水分和低级醇，得到由通式(I)所示的烷基膦酸。本发明的制备方法仅以少量目标烷基膦酸为催化剂，制备工艺简单，对设备要求低，不产生酸性废弃物，具有显著的环保特征，且水解反应彻底，所得烷基膦酸产物纯度高。CN112645979ACN112645979A权利要求书1/1页1.一种烷基膦酸酯自催化水解制备烷基膦酸的方法，所述方法包括：将由以下通式(I)所示的烷基膦酸作为催化剂加入作为原料的由以下通式(II)所示的烷基膦酸酯中，所述催化剂的加入量为所述原料的重量的1wt％～15wt％，将得到的反应混合物加热至150℃～200℃；在150℃～200℃，缓慢且持续地向所述反应混合物中加入蒸馏水，进行自催化水解反应；所述水解反应产生的副产物低级醇和被汽化的水经由冷凝器冷却后，在分水接收器收集；实时监测作为原料的所述烷基膦酸酯的特征峰，来判断所述水解反应进行的程度；待所述烷基膦酸酯的特征峰消失，则达到烷基膦酸酯的水解完全的反应终点，停止向所述反应混合物中加入蒸馏水；真空脱除所述反应混合物中残留的水分和副产物低级醇，得到由以下通式(I)所示的烷基膦酸；其中，在通式(I)和通式(II)中，R为直链或支链的C1～C20的烷基，或者为直链或支链的C7～C20的芳烷基，R1和R2为相同或不同的C1～C8的烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的加入量为所述原料的重量的5wt％～10wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏水是在保持反应体系温度始终在150℃～200℃的条件下，持续且缓慢地加入反应体系，直至达到所述烷基膦酸酯的水解完全的反应终点，才停止加入蒸馏水。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏水是通过计量泵或蠕动泵缓慢引入反应体系。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述副产物低级醇及被汽化的水经由循环水冷凝器冷却后，在分水接收器收集，不会回流进入反应体系。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解反应的进程是以核磁磷谱或氢谱实时监测原料烷基膦酸酯的特征核磁磷谱峰或氢谱峰，待所述特征峰消失，则判定反应终点。7.根据权利要求1所述的方法，其中在得到通式(I)所示的烷基膦酸之后，进一步重结晶，得到产物纯度高于99％的烷基膦酸。2CN112645979A说明书1/5页一种烷基膦酸酯自催化水解制备烷基膦酸的方法技术领域[0001]本发明涉及一种烷基膦酸的制备方法，特别是涉及一种简单易行且能够准确判断反应终点、对反应装置无特殊要求、不使用强酸催化剂或脱酯化剂，以烷基膦酸酯为原料，经自催化水解反应制备烷基膦酸的方法。背景技术[0002]有机膦酸及其衍生物是一类重要有机磷化工产品，其在矿物浮选、湿法冶金、阻燃剂、缓蚀剂、阻垢剂、纳米材料表面修饰以及药物合成等领域均具有重要作用。有机膦酸主要应用于溶剂萃取分离金属离子、缓蚀剂、阻垢剂以及自组装纳米材料的表面修饰。例如，1-辛基膦酸即为一种性能优异的铝镁缓蚀剂。二烷基膦酸则是一类性能优异的矿物浮选药剂，对稀土元素、锕系元素的金属离子具有良好的选择性。商品名为P507的(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯就是一种重要的湿法冶金萃取剂，广泛应用于铜-锌、镍-钴的分离，稀土元素的分组和单一稀土金属的分离提纯。此外，有机膦酸衍生物(金属盐类或胺盐)也是近年来开发的新一代磷系阻燃剂，可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃。[0003]有机膦酸的分子结构如以下通式(I)所示，R为直链或支链C1～C20的烷基，或者为直链或支链C7～C20的芳烷基。[0004][0005]有机膦酸的制备方法较多。比较常见的