一种烷基膦酸二烷基酯及其合成方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115368410A(43)申请公布日2022.11.22(21)申请号202110547384.9(22)申请日2021.05.19(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人李骏武昊冉刘国亮何文军王小飞张道明薛浩亮(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372专利代理师吴大建雷月(51)Int.Cl.C07F9/40(2006.01)B01J31/02(2006.01)权利要求书1页说明书7页附图1页(54)发明名称一种烷基膦酸二烷基酯及其合成方法(57)摘要本发明公开了一种烷基膦酸二烷基酯及其合成方法。合成方法包括采用离子型催化剂，以亚磷酸三烷基酯为原料进行合成反应，其中，所述离子型催化剂具有式(I)所示的结构，其中，M选自金属，n为M的化合价。采用该合成方法能够显著提高原料转化率、产品的选择性和产品的收率，合成条件温和，可用于烷基膦酸二烷基酯大规模工业化生产。CN115368410ACN115368410A权利要求书1/1页1.一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，包括：采用离子型催化剂，以亚磷酸三烷基酯为原料进行合成反应，其中，所述离子型催化剂具有式(I)所示的结构：其中，M选自金属，n为M的化合价。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述离子型催化剂选自三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁和三氟甲磺酸钠中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的合成方法，其特征在于，原料与催化剂重量比为100:(1～5)。5.根据权利要求1‑4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，原料与催化剂重量之比为100:(2～4)。6.根据权利要求1‑5中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成反应的条件包括：反应温度为30～120℃，反应时间为0.1～5小时。7.根据权利要求1‑6中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成反应的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为0.25～1小时。8.根据权利要求1‑7中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括在合成反应之后进行产物分离。9.根据权利要求1‑8中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述分离条件包括：压力为0.1kPa～0.5kPa，温度为110～130℃；回流2～6小时。10.根据权利要求1‑9中任意一项所述的合成方法制备得到的烷基膦酸二烷基酯；优选地，所述烷基膦酸二烷基酯选自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯。2CN115368410A说明书1/7页一种烷基膦酸二烷基酯及其合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种烷基膦酸二烷基酯及其合成方法。背景技术[0002]烷基膦酸二烷基酯是一种添加型有机磷系阻燃剂，具有含磷量高、阻燃性能优异、价格低廉和添加量少等优点，已在环氧树酯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树酯等高分子材料中作为阻燃添加剂被广泛使用，近年来也作为锂电池电解液阻燃添加剂受到广泛的研究。与传统的卤素系阻燃剂和无机阻燃剂相比，烷基膦酸二烷基酯在环保性、自熄性、塑性、耐低温性、抗紫外线性、抗静电性等方面均有优势，尤其适用于透明或者清淡优美色彩的制品和喷涂方面的应用，被认为是新一代的高效阻燃剂。[0003]目前国内主要采用均相催化剂催化亚磷酸三烷基酯异构化反应生产烷基膦酸二烷基酯的工艺路线，反应路径如下所示(cat为催化剂)：[0004][0005]在研究早期，用碘(例如CN103102369A)或者碘甲烷(例如CN101624402A)作为催化剂在常压反应，转化率较高，但碘或者碘甲烷具有一定毒性，沸点低，不稳定，不能回收利用，成本较高，因此大大限制了其工业应用。专利申请CN103073581A采用苯腈类化合物作为催化剂，在碱性条件下进行反应，但反应压力高于1.2MPa，产率较低。专利申请CN102702256A公开了一种采用环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯来催化亚膦酸三甲酯生产甲基膦酸二甲酯，具有产物易分离、合成工艺简单、催化剂可重复利用的特点，但是使用该催化剂在7～10重量％，反应温度在180～200℃，反应时间为9～13小时，存在反应条件苛刻(反应温度较高、反应时间较长)、生产效率低等问题。发明内容[0006]针对现有技术存在的无法工业化生产、反应条件苛刻、生产效率低的问题，本发明提供一种新的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，采用该合成方法能够显著提高原料转化率、产品的选择性和产品的收率，合成条件温和，可用于烷基膦酸二烷基酯大规模工业化生产。[0007]本发明第一方面提供了一种烷基膦酸二烷基酯