一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113831527A(43)申请公布日2021.12.24(21)申请号202111302649.5(22)申请日2021.11.05(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区重庆大街59号(72)发明人陆国太隋美玉秦承群刘洋石正阳殷玲叶天黎源(51)Int.Cl.C08G65/28(2006.01)C08K3/22(2006.01)C08K5/17(2006.01)C08K5/5399(2006.01)C08L71/02(2006.01)权利要求书2页说明书5页(54)发明名称一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法(57)摘要本发明公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基烯丙醇与复合助剂混合均匀，加入碱性催化剂进行醇盐化；(2)通入环氧乙烷升温进行聚合反应，进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却至70～80℃加入醋酸中和，得到产品。所述复合助剂包含以下组分：环三磷腈胺基乙氧化物、金属氧化物及二乙基羟胺。本发明所得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有双键保留率高，聚乙二醇残留低、保质期长的优点，制备聚羧酸减水剂性能优良。CN113831527ACN113831527A权利要求书1/2页1.一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基烯丙醇与复合助剂混合均匀，加入碱性催化剂进行醇盐化；(2)通入环氧乙烷升温进行聚合反应，进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却至70～80℃加入醋酸中和，得到产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述复合助剂包含以下组分：环三磷腈胺基乙氧化物、金属氧化物及二乙基羟胺。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的环三磷腈胺基乙氧化物，结构式如下：其分子量为760～1030g/mol。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述环三磷腈胺基乙氧化物的制备方法，包括以下步骤：a、将六氯环三磷腈和二氯甲烷按质量比1:0.5～2混合，在温度‑15～10℃条件下通入氨气，六氯环三磷腈和氨气摩尔比为1:12～1:14,氨气通入完毕后熟化0.5～1h；b、将反应液过滤获取清液，在50～60℃条件下干燥去除挥发性组分，得到六胺环三磷腈；c、将六胺环三磷腈投入反应釜中，升温至135～140℃通入环氧乙烷，控制反应温度140～150℃，环氧乙烷与六胺环三磷腈的摩尔比＝12:1～18:1；进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却后获取环三磷腈胺基乙氧化物。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为钠、钾、氢化钠中的一种或多种，优选的，碱性催化剂与甲基烯丙醇质量比为1:40～60，优选为1:45～55。7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚合反应温度为100～130℃，优选为110～115℃。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，醋酸用量与甲2CN113831527A权利要求书2/2页基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1～1.05：1，中和温度为70～80℃。3CN113831527A说明书1/5页一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法技术领域[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种降低甲基烯丙醇聚氧乙烯醚副产物的制备方法。背景技术[0002]聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，在水泥混凝土中广泛应用，20世纪80年代初由日本率先研制成功，相对于传统的木质素、萘系、三聚氰胺甲醛缩聚物、氨基磺酸盐甲醛缩聚物等外加剂，其有效改善了这类传统外加剂的弊端，具有掺量低、保坍性好、减水率高、适用范围广、混凝土收缩率低等优点。[0003]合成聚羧酸减水剂所使用的单体主要包括烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚，其中甲基烯丙醇聚氧乙烯醚市场用量最大，商业化应用最为广泛，其产品关键指标为双键保留率，保留率的提升需求生产工艺所产生的副产物尽可能少，副产物主要为两官副产，包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚双键聚合及反应体系水分所带来的的聚乙二醇，传统催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾投加后因甲基烯丙醇沸点较低无法脱水，聚乙二醇含量较高，如专利US2003199616，以氢氧化钠为催化剂，所得产品聚乙二醇含量高，双键保留率低。目前品质较高的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚催化剂多选取钠、钾、氢化钠，但由于甲基烯丙醇、环氧乙烷本身所含水分，以及金属钠、钾表面不可避免形成的氧化层，最终产品依旧具有一定量的聚乙二醇，同时反应过程中温度较高所带来的的双键聚合形成的副产也会使得产品的应用性能降低。发