一种无铬催化剂、其制备方法及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114160144A(43)申请公布日2022.03.11(21)申请号202111543033.7(22)申请日2021.12.16(71)申请人浙江联盛化学股份有限公司地址317015浙江省台州市临海市临海头门港新区东海第三大道9号(72)发明人姚素严瑾黄卫国吴文斌李佳莉(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人吴晓静(51)Int.Cl.B01J23/80(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07D307/33(2006.01)权利要求书1页说明书8页附图1页(54)发明名称一种无铬催化剂、其制备方法及应用(57)摘要本发明提供了一种无铬催化剂，以Zn‑MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种。本发明首先将锌与有机配体结合，制备得到Zn‑MOFs，并通过浸渍法负载氧化铜颗粒到MOFs上，以锌、锰、钼等金属元素修饰，得到负载氧化铜的MOFs衍生物。催化剂具有中空结构和高的比表面积。高温煅烧后有效保留了结构框架，活性组份的分散度高，有利于提高1，4‑丁二醇脱氢的反应活性，BDO转化率为100％。本发明还提供了一种无铬催化剂及其应用。CN114160144ACN114160144A权利要求书1/1页1.一种无铬催化剂，其特征在于，以Zn‑MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；所述CuO与Zn‑MOFs多孔材料的质量比为(0.5～5)：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：(10～100)；所述Zn‑MOFs多孔材料的孔径为3.5～4.0nm；孔隙率≥80％。2.根据权利要求1所述的无铬催化剂，其特征在于，所述无铬催化剂的比表面积为190～230m2/g。3.如权利要求1所述的无铬催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将锌源和有机配体在有机溶剂中混合，采用溶剂热法进行反应，得到Zn‑MOFs多孔材料；B)将所述Zn‑MOFs多孔材料浸入浸渍液中，进行浸渍生长，得到的固体材料经煅烧后得到无铬催化剂；所述浸渍液包括铜前驱体和修饰金属盐；所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述修饰金属盐为修饰元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯盐中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌源为锌的水合硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的碳酸盐和锌的氯化物中的一种或几种；所述有机配体为均对苯三甲酸、4‑羟基‑3,5‑二甲基苯甲酸、3‑(4‑羧基苯基)膦、二(1‑金刚烷基)‑正丁基膦等中的一种或几种；所述锌源与有机配体的摩尔比为(1～2.5)：1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲苯与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1：(5～10)。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为120～220℃；所述步骤A)中反应的时间为1～12小时。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中铜前驱体的浓度为0.1～0.5mmol/L；所述修饰金属盐的浓度为1～50mmol/L。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中浸渍生长的温度为50～120℃，所述步骤B)中浸渍生长的时间为30～180min。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧的温度为100～350℃；所述煅烧的时间为3～12小时。10.如权利要求1所述的无铬催化剂在1,4‑丁二醇脱氢制备γ‑丁内酯中的应用。2CN114160144A说明书1/8页一种无铬催化剂、其制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种无铬催化剂、其制备方法及应用。背景技术[0002]γ‑丁内酯(简称GBL)，在医药、有机化工领域中作为药品的原料或中间体等，已提出各种制备方法。目前，制备γ‑丁内酯主要有两种原料路线，即顺酐加氢和1,4丁二醇(简称BDO)脱氢法。顺酐加氢法是以三菱化成公司开发的以顺丁烯二酸酐为原料通过液相加氢法制备γ‑丁内酯为代表，该方法不仅需要在高压100atm条件下进行，同时还需要Pa、Rh、Ru等贵金属，且该方法以C4或C4羧酸酯为原料的催化加氢技术，其进料空速和γ‑丁内酯选择性都不高，工业生产应用有限。第二种是1,4‑丁二醇脱氢法是由德国巴斯夫公司开发，以1,4‑丁二醇为起始原料，在脱氢催化剂作用下与氢气反应，催化脱氢得到γ‑丁内酯等产物，冷却后，得到粗品，经精馏提纯得到成品。该方法反应条件温和，选择性高，且副产氢气、产品易分离，设备投资少，是工