改性的齐格勒-纳塔催化剂体系.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103025772A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN103025772A(43)申请公布日2013.04.03(21)申请号201180035822.8(51)Int.Cl.(22)申请日2011.05.19C08F210/16(2006.01)C08F4/653(2006.01)(30)优先权数据10163747.82010.05.25EP(85)PCT申请进入国家阶段日2013.01.22(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/0581302011.05.19(87)PCT申请的公布数据WO2011/147733EN2011.12.01(71)申请人道达尔研究技术弗吕公司地址比利时瑟内夫申请人国家科学研究中心(72)发明人E.马蒂格尼V.蒙泰尔R.斯皮茨A.范托米(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉权利要求书权利要求书11页页说明书说明书1313页页按照条约第19条修改的权利要求书按照条约第19条修改的权利要求书11页页(54)发明名称改性的齐格勒-纳塔催化剂体系(57)摘要本发明涉及改性的齐格勒-纳塔催化剂体系，该体系在乙烯和α-烯烃的均聚或者共聚中具有优异的活性，并且相对于常规的齐格勒-纳塔催化剂体系，能够制得具有降低的分子量分布和改善的己烯引入的聚合物。CN103257ACN103025772A权利要求书1/1页1.改性齐格勒-纳塔催化剂的方法，其通过在预催化剂载体或者完成的齐格勒-纳塔预催化剂组分的表面上引入如下物质而进行：包含氯化物MCln的溶液，其中M选自周期表的第3、4、5或6族和n为M的价态，并且其中该包含MCln的溶液是热的TiCl4；或固体氯化物MCln，随后加入TiCl4；或者其中卤素不是氯的卤化钛，所述方法特征在于所述改性导致改变Ti活性位点电子环境。2.权利要求1的方法，其中MCln至少部分地可溶于热的TiCl4。3.权利要求1或2的方法，其中M选自Ta、Nb、Zr、Y或Nd，优选Ta或Nb，更优选Ta。4.前述权利要求任一项的方法，其中所述预催化剂载体是MgCl2。5.前述权利要求任一项的方法，其中摩尔比MCln/MgCl2为0.015-0.2，优选0.02-0.1。6.权利要求1的方法，其中该非氯的卤素为Br或I，优选Br。7.权利要求6的方法，其中摩尔比TiX4/MgCl2为0.015-0.2，优选0.02-0.1。8.前述权利要求任一项的方法，其中改性反应在室温至130℃，优选70℃-120℃的温度下进行1-3小时的时间。9.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂的活性随着浸渍温度的升高而升高。10.通过权利要求1-9任一项的方法得到的改性的齐格勒-纳塔预催化剂或改性的完成催化剂。11.权利要求10的改性的齐格勒-纳塔催化剂用于制备具有比用常规的齐格勒-纳塔催化剂体系得到的聚合物窄的分子量分布的聚合物的用途。12.根据权利要求11的用途，其用于改变聚合物的熔融温度。13.根据权利要求11或12的用途，其用于制备乙烯均聚物或者乙烯和α-烯烃的共聚物，优选乙烯-己烯共聚物。2CN103025772A说明书1/13页改性的齐格勒-纳塔催化剂体系技术领域[0001]本发明涉及改性的齐格勒-纳塔催化剂体系，相对于常规的齐格勒-纳塔催化剂体系，其能够制造具有减小的分子量分布和改善的己烯引入的聚乙烯。背景技术[0002]齐格勒-纳塔催化剂体系是多位点(site，中心)催化剂体系，其典型地产生具有拥有不同的立构规整度、不均匀(heterogeneous)组成和非最佳的与结晶相关的性质的链的混合物的聚合物，如例如由Mulhaupt,R.在Macromol.Chem.Phys.,2003,204,289-327中所述。例如，用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚乙烯特征在于不均匀组成。另外，共聚单体引入是远不理想的。[0003]例如Galli等(J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2004,42,396-415)花费了巨大的努力来改善这些催化剂体系的活性和立构规整度。最近几代的齐格勒-纳塔催化剂体系具有优异的生产率并且路易斯碱的加入允许选择具有高全同立构(isotactic)指数的等规(isospecific)位点，但它们仍然留下在立体定向性和动力学参数两方面多样性的位点，如例如由Chadwick等在Macromol.Chem.Phys.2001,202,1998-2002中所述。[0004]相反，茂金属和后茂金属(post-metallocene)催化剂体系是单位点催化剂体系，其通常产生窄的组成分布和均匀的结晶，但这些催化剂体系是昂贵的并且难以制备，如例如由Mulhaupt,R.在Macromol.Chem