烯烃聚合用催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN104583244A(43)申请公布日2015.04.29(21)申请号201380043876.8(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277(22)申请日2013.09.24代理人刘新宇李茂家(30)优先权数据2244/MUM/20122012.09.24IN(51)Int.Cl.C08F4/654(2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日C08F110/06(2006.01)2015.02.16(86)PCT国际申请的申请数据PCT/IB2013/0587912013.09.24(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/045258EN2014.03.27(71)申请人印度石油有限公司地址印度孟买(72)发明人G·辛格N·库马尔S·考尔G·S·卡普木S·康德B·巴苏R·K·马尔霍特拉S·南赛斯J·林德罗斯权利要求书4页说明书17页附图2页(54)发明名称烯烃聚合用催化剂及其制备方法(57)摘要本发明提供用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法。固体钛催化剂组分包括15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。本发明还提供包括固体钛催化剂组分的15齐格勒-纳塔催化剂体系以及通过使用齐格勒-纳塔催化剂体系的聚合和/或共聚烯烃的方法。CN104583244ACN104583244A权利要求书1/4页1.一种用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法，所述方法包括：(a)使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触以形成反应混合物，其中R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基，以及其中使所述二烷基镁化合物与所述镁增溶性化合物接触导致所述反应混合物中包含镁醇盐的第一反应混合物的形成；(b)添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物以转换所述反应混合物中的所述镁醇盐而形成第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；(c)在步骤(a)之后或步骤(b)之后添加至少一种内部电子供体以获得催化剂组分；和(d)使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化所述催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁增溶性化合物选自包括由ROH表示的液体醇、由RCHO表示的醛、由RNH2表示的胺、由RCOOH表示的羧酸或其混合物的组，其中R为具有C1-C20碳原子的烃基；以及其中：a.液体醇选自包括脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、含有烷氧基的脂肪族醇及其混合物的组；b.所述醛选自包括癸醛和2-乙基己基醛的组；c.所述胺选自包括庚胺、辛胺、壬胺、十二烷基胺和2-乙基己基胺的组；和d.所述羧酸选自包括辛酸和2-乙基己酸的组。3.根据权利要求1所述的方法，其包括：(a)使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与由ROH表示的镁增溶性液体醇接触以形成包含镁醇盐的第一反应混合物，其中使所述二烷基镁化合物与所述液体醇接触导致以下反应：R’R”Mg+2ROH→Mg(OR)2+R’H+R”H其中R、R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基；(b)添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物至所述第一反应混合物以获得包含二卤化镁的第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；(c)添加至少一种内部电子供体至所述第二混合物以获得催化剂组分；和(d)使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化所述催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(a)包括：i.在维持在2～8℃范围内的温度下，使二烷基镁化合物与液体醇接触以获得第三反应混合物；和ii.将所述第三反应混合物的温度缓慢地升高至50～70℃范围内的值并将所述温度维持约15～45分钟的时间以形成包含镁醇盐的第一反应混合物。5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(b)包括：i.用惰性溶剂稀释所述第一反应混合物并将其冷却至-35～-10℃范围内的温度；2CN104583244A权利要求书2/4页ii.将所述钛化合物溶解在溶剂中以获得溶液并将所述溶液冷却；和iii.在-35～-10℃范围内的温度下，将上述步骤(ii)中获得的溶液与步骤(i)的稀释的反应混合物平稳地混合以获得所述第二反应混合物。6.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(c)包括：i.将第二反应混合物的温度平稳地升高至25～50℃范围内的值；ii.添加内部电子供体