大学有机化学醇酚醚通用.ppt

第十章
醇醚
Alcohols&Ethers一、分类和命名20仲醇():②按羟基所连的烃基分：③按羟基的数目分类：CH3CH2CH2OH②系统命名法(R)-1-苯基-1-丙醇二.醇的制备2.由Grignard试剂制醇②与醛、酮反应1）格式试剂与甲醛反应制伯醇
2）格式试剂与一般醛反应制仲醇
3）格式试剂与酮反应得叔醇注意:反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）3.醛、酮还原制醇三.醇的物理性质2.氢键对低级醇物理性质的影响水溶性：1．O-H伸缩振动：四.醇的化学性质1.氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱②与金属离子的络合2.醇与活泼金属的反应3.醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应)醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征b)SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。ii.不同结构醇的相对活性iii.HX的相对活性特别地：Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2②RX的制备：10醇，可采用HX作卤化剂；
不是10醇，不采用HX作卤化剂,否则易得到重排产物。
可采用SOCl2,PX3,PX5作卤化剂ii.与PX3,PX5反应4、醇与无机含氧酸的反应伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的
硝酸酯是猛烈的炸药。醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。
至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。A.醇分子内脱水的取向：B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内脱水的机理E1消除。既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：C.用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。2.分子间脱水3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应1.叔醇以消除反应为主

2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;不能消除才取代

3.伯醇与仲醇则看温度,低温成酯,加热高温成烯6.醇的氧化ii.仲醇氧化成酮CrO3·(C5H5N)琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸)②催化脱氢③邻二醇的高碘酸氧化(二)醚
（Ethers）一.分类与命名2.命名iii.环醚e.g.二.醚的制备2.Williamson醚合成法e.g.三.醚的物理性质四.醚的化学性质1.Lewis碱②与Lewis酸络合2.醚键的断裂b)芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚机理:b)叔烷基醚多按SN1机制断裂3.过氧化物的生成1.环氧乙烷的开环乙二醇1,2-环氧化合物的开环反应的方向与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。
名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目18-冠-6冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环
中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。
不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小
的金属离子，形成配离子。
如：12-冠-4可络合锂离子，
18-冠-6可络合钾离子，
因此可用于分离金属离子，
也可用作相转移催化剂。第十一章
酚
Phenols一.分类与命名②按酚羟基的数目分：2.命名e.g.二.酚的制备2.氯苯水解法三.酚的物理性质四.酚的化学性质p-共轭1.酚羟基上的化学反应酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：(2)成醚和成酯反应SN2反应二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反
应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易
于发生。如：(CH3)2SO4B)成酯反应(3)与FeCl3的显色反应2.苯环上的化学反应1)卤代苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极
性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到
一溴苯酚，且以对位产物为主。2)硝化3)磺化(CH3)2SO4不用AlCl3催化，因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催
化剂和较高的反应温度(因为酚能与AlCl3作用)。5)与羰基化合物的缩合反应6）Reimer-TiemannRxn