2023年大学有机化学笔记整理.docx

Chap11醛、酮、醌
一、命名
普通命名法：醛：烷基命名+醛
酮：按羰基所连接两个羟基命名
Eg：

系统命名法：

醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表达。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。
二、结构：C：sp2
三、醛酮制法：
伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）

羰基合成：合成多一个碳的醛

同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮

羧酸衍生物还原：（考试不涉及）

芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）
芳环上F-C酰基化：（P165、P382）
Gattermann-Koch反映（由苯或烷基苯制芳醛）

四、物理性质：
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。
（由于a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）
溶解度：与醇相似。低档醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
（由于醇、醛、酮都可与水形成氢键）
IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；
νC＝O（醛酮）：1680－1750cm-1（丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。
νC－H（醛）：2720cm-1（中档强度尖峰）。
注意：－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数减少
NMR谱：

五、化学性质：
（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反映，羰基碳上连有较大基团，不利于反映进行。进行反映难易顺序：书P388
与氢氰酸加成
反映意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

反映范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反映式：
反映机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，一方面由CN－（亲核试剂）一方面进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成

实验证明：①OH－加速反映，H＋减慢反映
②不能反映
反映活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮
②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO
③例外C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)
与亚硫酸氢钠加成
反映意义：①鉴别醛酮：

②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反映朝着加成产物分解为本来的醛、酮的方向进行
③制备α-羟基腈
反映范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反映式：
反映活性：与HCN加成类似
与醇加成
反映意义：①保护醛基
②制造“维尼纶”

反映范围：醛加醇容易，酮困难
反映式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

酮只能与二元醇生成环状缩醛（由于五元、六元环有特殊稳定性）

反映机理：

产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为本来的醛和醇：
与金属有机试剂加成
（1）加RMgX：
反映意义：RMgX与甲醛反映，水解后得到1°醇；
RMgX与其他醛反映，水解后得到2°醇；
RMgX与酮反映，水解后得到3°醇。
（2）加有机锂：
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强
（3）加炔钠：
制备共轭二烯烃（ppt十二章）
（4）Reformasky反映：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到
β-羟基酸酯或β-羟基酸的反映

有机锌试剂的生成：
例：

与氨的衍生物加成缩合
反映意义：提纯醛酮、鉴别醛酮

保护羰基

反映范围：所有醛、酮
反映式（简朴记忆）：

反映实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页
与R2NH(仲胺)缩合成烯胺：

反映产物烯胺在合成上的应用：
（1）制备叔胺：
（2）羰基的α位引入烃基

其中有中间态为
与Wittig试剂加成
反映试剂的制备（磷叶立德）：

反映意义：制备烯烃
反映范围：醛、酮
反映式：
（二）α—氢原子反映（易在碱性条件下进行）
作用：亲核加成的场合；使α－H酸性增长卤化反映
卤化反映
反映范围：醛、酮（醛的活性更高）
反映式：

酸催化下进行的卤代反映可以停留在一元取代阶段
反映机理：酸的催化作用是加速形成烯醇

碱的催化作用下进行的卤代反映速度更快，不会停留在一元取代阶段

卤仿反映：具有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反映
反映机理：

反映实例：
反映范围：α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反映，只有乙醛和甲基酮才干起卤仿反映；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反映
反映意义：①鉴别：
鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；
②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉

缩合反映
反映式：①有α－H的醛在稀