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色谱法色谱法的由来色谱法的由来色谱法的由来高分离效能、高灵敏度、高选择性、 分析速度快、 应用范围广色谱学的重要作用色谱法实质是分离色谱法实质—分离色谱法分类色谱法分类色谱法分类色谱法分类第二节色谱过程色谱过程1.气相色谱分离过程当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时,被固定相溶解或吸附;色谱图 被分析试样从进样开始,经色谱柱分离,到各组分全部流过检测器 在此期间所记录下来的响应信号随时间而变化的曲线(分布的图像),称为色谱流出曲线或色谱图。色谱峰 在一定色谱条件下,组分通过检测器时,响应信号随时间而变化的曲线称为色谱峰。 色谱过程按近理想条件和分配系数恒定时的流出曲线为对称的高斯分布曲线,对应的高斯分布函数为: 基线 在色谱操作条件下仅有流动相通过检测器时,反映检测器噪声随时间变化的曲线。 稳定的基线是一条直线。峰高 从色谱峰顶点到基线的距离区域宽度 2.半峰宽 峰高一半处的宽度GH3.标准偏差σ 两个拐点E和F之间的距离的一半 4.峰面积A色谱峰与基线延长线所包围的面积,精确计算时保留值的定义 1.保留时间从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间保留值的定义 2.死时间不被固定相保留的组分,从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间。(空气、甲烷或乙醚峰的保留时间)。 实际上为流动相流经色谱柱所需要的时间:保留值的定义 3.调整保留时间 组分的保留时间与死时间之差色谱保留值 表明色谱峰在色谱图中的位置(可用时间t、体积V、距离d表示)。它是由色谱分离过程中的热力学因素所决定的。保留值的定义 4.保留体积从进样开始到色谱峰最大值出现时所需通过的流动相的体积 5.死体积 6.调整保留体积相对保留值 某一组分与基准物质的调整保留值之比:总分离效能指标 分离度(resolution;R):又称分辨率。是相邻两色 谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。设正常峰,W1≈W2=4σ, 则R=1.5时,99.7%面积(tR±3σ)被分开,∆tR=6σ,称6σ分离。三、分配系数与色谱分离容量因子(capacityfactor;k):在一定温度和压力 下,达到分配平衡时,组分在固定相和流 动相中的质量(m)之比。(摩尔数?) 又称为质量分配系数或分配比。tR=t0(1+k) tR=t0(1+K)(三)色谱分离的前提色谱理论需要解决的问题:色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径,柱效与分离度的评价指标及其关系。塔板理论的假设: (1)在每一个平衡过程间隔内,平衡可以迅速达到; (2)将载气看作成脉动(间歇)过程; (3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略; (4)每次分配的分配系数相同。色谱柱长:L, 虚拟的塔板间距离:H, 色谱柱的理论塔板数:n, 则三者的关系为: n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为:2.有效塔板数和有效塔板高度3.塔板理论的特点和不足10-2-2速率理论-影响柱效的因素A─涡流扩散项B/u—分子扩散项k为容量因子;Dg、DL为扩散系数。 减小担体粒度,选择小分子量的气体作载气,可降低传质阻力。2.载气流速与柱效——最佳流速3.速率理论的要点10-2-3分离度色谱分离中的四种情况:分离度的表达式:令Wb(2)=Wb(1)=Wb(相邻两峰的峰底宽近似相等),引入相对保留值和塔板数,可导出下式:(1)分离度与柱效 分离度与柱效的平方根成正比,r21一定时,增加柱效,可提高分离度,但组分保留时间增加且峰扩展,分析时间长。 (2)分离度与r21 增大r21是提高分离度的最有效方法,计算可知,在相同分离度下,当r21增加一倍,需要的n有效减小10000倍。 增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。例题1:例题2:第三节基本类型色谱方法一、分配色谱法分配色谱法分配色谱法分配色谱法二、吸附色谱法吸附系数与吸附剂的 活性、组分的性质和 流动相的性质有关。吸附色谱法吸附色谱法表17-1一些溶剂在硅胶上的o值吸附色谱法以硅胶为吸附剂:极性强的组分吸附力强。 ①饱和碳氢化合物为非极性化合物,不被吸附。②基本母核相同,引入的取代基极性越强,则分子的极性越强,吸附能力越强;极性基团越多,分子极性越强(但要考虑其他因素的影响)。 ③不饱和化合物的吸附力强,双键数越多,吸附力越强。 ④分子中取代基的空间排列三、离子交换色谱法四、空间排阻色谱法空间排阻色谱法空间排阻色谱法空间排阻色谱法空间排阻色谱法小结10-3-1色谱定性分析2.利用文献保留值定性3.保留指数保留指数计算方法4.与其他分析仪器联用的定性方法10-3-2色谱定量分析2.定量校正因子3.常用的几种定量方法(1)归一化法:(2)外标法