电子效应和溶剂效应专题培训课件.ppt

取代基效应3．传递有一定限度（短程传递），经过三个碳原子以后，已极微弱。例如-氯代辛酸二．诱导效应的相对强度2．通过分析NMR化学位移确定同周期:
电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。Eg.-I:-CR3<-NR2<-OR<-F

同一族:
元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下降低。
Eg.-I:-F>-Cl>-Br>-I；-OR>-SR带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；Eg.–I:-N+R3>-NR2与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。
Eg.–I效应：-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3
=O>-OR
≡N>=NR>-NR2
（电负性：CSP>CSP2>CSP3）静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。1．当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH
通过空间传递的电子效应称为场效应。
取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另一部分的反应中心产生影响。
Eg.顺丁烯二酸反丁烯二酸3-2共轭效应eg.CH2=CH-CH=CH2σ-π超共轭σ-p超共轭共轭效应：
电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。

共轭效应与诱导效应的特征比较：2.共轭体系键长平均化3．传导距离。诱导效应是短程的；共轭效应不受传递距离的影响。Eg.

三．共轭效应的相对强度（一）通过测定偶极矩确定B：由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值△μ，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；
△μ的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：△μ为“+”号，取代基为+C效应；△μ为“-”号，取代基为-C效应。（2）通过测定电离势确定p-π共轭体系：
①同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，＋C变小：3-3超共轭效应
超共轭效应的作用举例：3－4空间效应2.化合物的酸碱性3．可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体1)．空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。(cram规则）
eg.

赤型（较多）苏型（较少)
2)。伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：3)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：4)SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度
溶剂化：溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。

溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。一．溶剂的分类和性质2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类
①质子溶剂（含质子给予体基团）
②非质子溶剂（不含质子给予体基团）
习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。
溶剂化作用二．静电溶剂化效应
溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及对反应的影响。
2．溶剂极性对某些反应速度的影响：三．特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）

特殊溶剂化：①负离子溶剂化：靠氢键结合力
②正离子溶剂化：靠电子给予体作用力

以上两种作用力都比静电作用力大。（一）负离子的特殊溶剂化
负离子的特殊溶剂化剂——质子溶剂（氢键给体，强极性）
负离子强的氢键受体——具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH-etc.
负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN-etc.无论SN1还是SN2，R-X离解所需能量将因X…H相互作用而降低，产生的负离子X-由于H-S使之溶剂化而稳定。故质子溶剂对亲核取代反应常具有加速作用。这也是卤代烷，磺酸酯的亲核取代反应要以水，醇和羧酸作为溶剂的主要原因之一。
氢键的形成对负离子溶剂化的影响常大于极性的影响。（二）正离子的特殊溶剂化

A.正离子特殊溶剂化剂：
①电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚；
②具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。
③冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速）B.极性非质子溶剂
①举例②结构特点
偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。
不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）
HMPA>DMSO>DMAC>DMF>CH3CN>CH3NO2
卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性和键性次序：
F->Cl->Br->I-
应用于卤素交换反应：
CH3I+F-CH3F+I-
该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。3-6互变异构（tautomerism）三种较稳定的烯醇式③高度氟化的烯醇当烯醇含量高时，两种形式可以分离。