高等有机化学电子效应和溶剂效应.pptx

上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。（I）诱导效应可表示为：提问：F>CN为什么？请解释〉对于+I效应也是同样规律,Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2),前者的活性要大得多,同样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂,有很强的亲核能力.为什么？请解释，什么意思？为什么？结论相反，为什么？纯粹考虑电负性，因-F〉-Cl，其酸性氟代物的酸性应大于氯代物的酸性。这是因为-F的+C效应大于-Cl。-C效应：同周期取代基随原子的原子序数增大而增大。由于它们电负性大,对电子的吸引力增大之故。-C效应：=O>=NR>=CR2=O>=S同族取代基随中心原子的原子序数增加而减小.这是因为原子主量子数的增加,其电负性降低的原故。（2）电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力都比中性的大，因此-C效应较强。相反，带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，故其+C效应增大。-C效应：=NR2>=NR+C效应：-O->-OR>-OR2写出反应机理溶剂的性质（1）形成氢键的性质此能力在溶剂化作用中起相当重要的作用。正常氢键的键离解能约为13~14kJ.mol-1，这比上述仅由极性分子间产生的静电作用力约强十倍。以氢键相结合而产生的溶剂和溶质分子间的作用力具有方向性和饱和性。质子溶剂由于氢键结合力而能与某些负离子作用，所以它是良好的负离子溶剂化剂（anionsolva-tors).（2）具有未共用电子对有些具有未共用电子对的溶剂，如醚、酮和亚砜等通过给电子作用与某些电子受体相结合。它们之间的作用力也具有方向性和饱和性，能和某些正离子作用。因此，极性非质子溶剂可成为正离子溶剂化剂（cationsolvators)。溶剂化作用大体分为两种类型：（1）静电溶剂化效应（2）特殊溶剂化效应或专一溶剂化二、静电溶剂化效应了解和掌握溶剂化的理论，对于合理地选择溶剂和设计合成方案都是非常重要的。静电溶剂化效应是用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶剂可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定，离解反应易于进行。但非极性溶剂中，离子不能很好地被溶剂化，离解反应具有较高的活化能。溶剂极性对反应速度的影响:对过渡态比起起始物分子具有较大电荷分离程度的反应,溶剂极性的增加使反应速度加快;而对于过渡态比起起始反应物分子电荷分离程度减少的反应,溶剂极性的增加使反应速度减慢.（二）正离子的特殊溶剂化在非质子溶剂中就不存在氢键对负离子的特殊溶剂化作用。这个问题可通过加入正离子的特殊溶剂化剂来解决。特殊溶剂化剂可把正离子束缚起来，从而使负离子裸露在外，增强其亲核性。正离子特殊溶剂化试剂包括电子给体溶剂，如：开链冠醚、大环冠醚以及具有电子给体的极性非质子溶剂。上述环状化合物的空穴里边是亲水的，而外边是亲油的，所以这些多醚能把不容于有机溶剂中的无机盐溶解。裸露出的负离子的活性很大，加速反应。前面已经提到过，极性非质子溶剂指的是介电常数小于15，偶极矩大于8.4x10-30C.m的溶剂。这些化合物与氢结合牢，不易给出质子，但具有未共用电子对，是电子给体溶剂。