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芳烃的电子效应 一.机理:无论是什么芳环取代反应,他们的机理基本是相近的。 亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环,生成π络合物,接着生成中间体碳正离子也叫σ络合物,最后失去质子生成一元取代苯。这其中σ络合物是一个活泼中间体,它的生成,需要经过一个能量很高的过渡态,因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高。整个反应的速率取决于这一步,即生成σ络合物这一步是控速步骤。 反应能线图: 对右图的分析:如图,亲电试剂进攻苯以后,生成σ络合物,及中间体碳正离子,在这个碳正离子中,电子离域在5个碳原子上,但是由于该环状体系中有一个sp3杂化的碳原子,破坏了苯原有的芳香性,使体系的势能大为提高,因此要想生成这个中间体,就必须经过一个高能的过渡态。当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候,又恢复了原来苯环的共轭闭环稳定结构,在热力学上是有利的,可见这一步的进行趋势是很大的,很容易发生。由Hammond假设可以知道,过渡态与中间体能量相近,这意味着,活化自由能比较小,即反应只需要较小的能量。注意,如果此时,进攻试剂(负离子)不去夺取H质子,而是进攻苯环上的正电荷,就会生成如图的加成产物,如图这是不利的,首先产物的势能高于苯的势能,整个反应是吸热的,它的过渡态能量也高,所以无论从热力学还是动力学角度看,生成加成产物都是不利的。这就说明了,苯容易进行取代而不易进行加成的原因,有图可以看见,亲电加成是两个步骤完成的,其中生成碳正离子是控速步骤因为它的过渡态能量最高。 一元取代定位规律: 一元定位规律:一元取代苯进行二元取代时,已有的基团对后进入的基团进入苯环的位置产生制约作用,这种制约作用即为取代基德定位作用,取代基的定位作用于取代基的,电子效应有密切关系。 内容:一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与Y的诱导效应无关即取代基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布,两种电子效应的的共同作用,决定苯环上的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应,先看共轭效应的类型方向,以及对苯环上电子云密度的影响(即电荷分布是怎么样的),在看诱导效应与共轭效应的方向关系大小关系,来决定电子效应的总方向,进而决定速率。 第一类定位基——邻对位定位基(邻+对>60%)同时活化苯环(卤素除外)。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子(或带负电荷),具有推电子效应。一般使苯环活化,反应速度比苯快。(卤苯亲电取代比苯慢)。主要有:—O-(注意只有给电子的诱导效应+I和+C)、—N(CH3)、—NH3、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—OCOCH3、—X、—R(给电子的超共轭效应)—C6H5,这类集团从结构上看,与苯环相连的原子上具有孤电子对,可以形成供电的P—π共轭。 第二类定位基:间位定位基(间位>40%),使苯环钝化。主要有:—NO2、—CN —SO3H、—CHO、—COCH3、—COOH、—COOCH3、—CONH2等。这类基团与苯环形成π-π共轭,(或者形成吸电的诱导效应,此时,与苯环连接的原子上有正电荷如—N+(CH3))且共轭链端位的院子多为O、N、S的原子其电负性均比碳原子大,形成的共轭效应为吸电的共轭效应,从诱导效应来说,处于同样原因,也是吸电的诱导效应,所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基,因为要么是—I要么是—I+—C。第几类定位基是从基团进入那个位置来说的,取决于共轭效应,而致钝基和致活基是从总的电子效应来说的,取决于两者的共同效果。 由下图可以看出:只要是第一类定位基,即基团进入邻对位,那么基团的必有供电子的电子效应。第二类定位基,间位定位基,必有吸电子的电子效应。 定位规则的电子解释—σ络合物的稳定性(碳正离子的稳定性) 对于不同的基团Y,亲电试剂进攻苯环的不同部位(邻间对)所形成的的三种碳正离子如右图所示,但是由于Y是不同基团,所以当Y不同时每个碳正离子的稳定性是不一样的。越稳定的中间体越容易生成。 举例说明: 甲基.甲基与苯环相连时的电子效应主要是碳氢键的超共轭效应,和供电子的诱导效应。 可见Ic、Ib正电荷都处在有供电基甲基相连的碳原子上,而进攻间位没有这样的优势,所以进攻邻对位所产生的碳正离子稳定。 氨基:如右图,N原子的孤对电子与苯环作用形成p—π共轭在苯环上形成正负交替的电荷排列,又因为,N的电负性>碳所以氨基有吸电的诱导效应,总的电子效应取决于这两种电子效应的相对强弱,由于+C>—I所以总的效应为供电子,所以苯环上电子云密度增大,比苯更容易发生亲电取代反应。按照定位规则,共轭效应是+C所形成的电子云密度分布如图所示,可以看出氨基是第一类定位基,取代基进入邻对位。也可以这样理解,邻对位的电子密度升高的比其他位置升高的多。 卤原子:由定位规则可以知道,卤原子也是邻对位定位基,但是由于卤原子的电