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铱催化不对称氢化反应的研究进展 引言: 不对称合成是有机合成化学的重要分支,它具有在高效、经济的条件下合成某一立体异构体的优势,并且对于生物活性分子的合成具有重要价值。而不对称催化氢化反应是不对称合成的主要手段之一,可以在较好的温度、压力及环保条件下产生立体化学异构体,这带来了很多潜在的应用前景。 近年来,铱催化不对称氢化反应逐渐成为不对称催化氢化的一个研究热点。本文将从催化剂设计、反应机理等方面综述铱催化不对称氢化反应的研究进展。 一.催化剂设计 1.1手性配体设计 在不对称氢化反应中,催化剂中的手性配体对于立体选择的效果具有至关重要的影响,其设计和选择是一个重要的研究方向。在铱催化不对称氢化反应中,由于反应的高度灵敏性,手性配体的结构对反应的C-H氧化性有着直接的影响,常用的配体包括:磷腈、膦酸和硼酸催化剂等。 (1)Ir-BINAP配体:Ir-BINAP催化剂是一种经典的不对称催化剂,具有良好的催化效果,成为铱催化不对称氢化反应研究中的重要成果之一。通过改变BINAP配体的结构,不同极性基团的引入可以进一步调节反应转化率和对映选择性,比如Tosyl-BINAP和分子卡曼带取代的BINAP配体等。 (2)以铱为核心的手性“box”配体:根据洛克哈特等人设计的概念,一系列的手性“box”配体被用于铱催化的不对称氢化反应中。这种铱配合物主要是通过含氮的手性配体与Ir(MS)$_4$结合起来实现对称性解除,使得反应体系呈现出去对称化的结构,从而进一步提高反应对映选择性。 1.2催化剂构造 在铱催化不对称氢化反应中更为常用的催化剂是铱族烷基配合物,具有较好的催化活性和对映选择性。在这类铱催化剂中,铱原子周围通常固定有两个烷基取代基。 (1)双(芳基)氟硼酸-铱催化剂:该催化剂为双(芳基)氟硼酸-铱和手性磷配体形成的配合物,能够实现高度的分子间作用,并且呈现出优异的对映选择性和反应率,具有较好的催化活性。 (2)PNNP四齿配体铱催化剂:该催化剂为以PNNP四齿配体为基础的铱催化剂,其催化效果、对映选择性和反应速度都得到了很好的提升,是近年来铱催化不对称氢化反应的一大研究热点。 二、反应机理 对于铱催化不对称氢化反应的机理,目前学术界仍然没有达成统一的理解。但是,已有研究表明,这种催化反应可能会在某种方式下进过Sp2-碳氢键氧化,从而进一步进行对映催化还原,最后实现对映选择性。 三、总结与展望 综合以上分析,铱催化不对称氢化反应在有机合成化学领域中具有重要的应用前景,为了提高反应的对映选择性和活性,不断的改进手性配体结构和催化剂基础也是不可避免的研究方向。在这一领域的未来,更多的基础理论研究还是需要去深入探索和完善,并寻求更加有效的实现对称性解除以及对扩大反应物的适用范围等多个方面进行拓展,来进一步优化铱催化不对称氢化反应的效率及催化活性。