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碳碳键的形成.pptx

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Contents离子型反应有机金属化合物3.1.1有机镁、有机锂试剂的制备2.氢-镁交换反应二、有机锂试剂2.锂-氢交换反应3.1.2格氏试剂和有机锂试剂的反应苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好； 乙烯型卤代烃不反应1.合成醇2）与腈反应——制备酮六、与环氧化物反应3.1.3有机锌试剂二、有机锌试剂在有机合成中的应用 ——Reformatsky反应3.1.4有机铜试剂 ——二烃基铜锂（Gilman试剂）1.偶联反应——增长碳链（3）立体化学： 卤代烷烃构型翻转（SN2）， 卤代烯烃构型保持，2.与环氧化物反应合成醇4.共轭加成——二烷基铜锂很重要的应用双烃基化产物的生成 ——烯醇负离子中间体与亲电试剂的进一步反应3.2.1稳定化碳负离子2.稳定碳负离子的因素3)d轨道的稳定化作用： S，P，Si的d轨道与C-的反键轨道作用3.稳定化碳负离子的反应性2）亲核加成3.2.2羟醛缩合反应（Aldolreaction）碱催化机理酸催化机理二、交叉羟醛缩合1.醛、酮反应差异性控制苯基和羰基的双重活化作用动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶剂、酮不过量。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱或酸、质子型溶剂。动力学控制2.引导的羟醛缩合反应2）通过烯醇硅醚——Mukaiyama反应烯醇硅醚的获得3.类羟醛缩合：碳负离子与醛酮（亲核体）的加成3.2.3不同类型羰基化合物间的缩合反应1.醛、酮与羧酸衍生物（酯）的缩合 醛酮的烯醇负离子与羧酸衍生物加成——消除得到1,3-二羰基化合物1)预制的羧酸衍生物烯醇负离子3、活化的羧酸衍生物——Knoevenagel缩合4、酯与酯的缩合2）分子内酯缩合——Dieckmann缩合3.4烯烃合成法：C=C的形成用途：定向形成C=C键Wittig反应的立体选择性HWE反应机理:HWE反应特点:3.5基于有机硼、硅、锡、钯试剂的反应3.5.1有机硼试剂B：第三周期IIIA族元素，硼与碳形成三价化合物有机硼试剂是高度缺电子的试剂，易发生亲核反应一、有机硼试剂的制备二、有机硼的羰基化反应硅具有较大的原子半径和较小的电负性因此Si—C键比Si—H键是显著极化的，硅原子显电正性，易受亲核试剂进攻 具有空的3d轨道，可与邻位的2p轨道相互作用：可稳定a-碳负离子；b-碳正离子，和g-碳正离子 Si-O键能：532kJ/mol，Si-F键808kJ/mol，可作为羟基的保护基 有机硅试剂1.烯醇硅醚的反应：3.烯丙基硅烷类试剂：4.Peterson反应—硅基稳定的a-碳负离子锡是硅的同族元素，其电负性与硅相当，但Sn的原子半径比Si大，因而在Sn-H键和Sn-C键中，键的极化更显著，Sn呈正电性。Sn-H和Sn-C键更弱，更易断裂。烯丙基型三丁基锡烷3.5.4钯催化的碳碳键形成反应卤代芳烃、卤代烯烃、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘盐、烯基碘盐或芳基重氮盐等在Pd（II）催化下与烯烃的偶联反应。芳基、烯基卤或三氟磺酸的芳基、烯基酯，碘盐或重氮盐与烯烃的偶联 合成单取代和双取代烯烃的有效方法 以Pd(OAc)2等二价钯为催化剂，反应过程中现场生成Pd（0）来催化反应 反应需要助亲核试剂和碱 烯烃的取代反应发生在取代少的一侧 I>Br~OTf>>Cl 芳基或烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或其三氟甲烷磺酸酯在Pd（0）催化下的叉偶联反应。合成含易水解基团烯基-烯基，芳基-芳基和烯基-芳基化合物的有效方法 锡转移的基团：烷基、烯基、芳基和炔基 无需助亲核试剂 由于锡的毒性和不易除去受限制连接芳基和烯基的重要方法 参与反应的硼化物：二烷基亚硼酸酯和二烷基硼烷 双键的几何构型保持 硼化物易除去 末端炔烃与卤代芳烃、卤代烯烃在Pd(PPh3)4与CuI共同作用下的交叉偶联反应。自由基的产生 自由基的结构和稳定性 形成碳碳键的自由基反应自由基的产生自由基加成反应 自由基取代反应 自由基偶联反应形成碳碳键的自由基反应引发剂：AIBN 抽取底物中的：卤原子，PhS,PhSe引发反应 锡上的H或烯丙基为自由基供体终止反应自由基取代反应自由基偶联反应