As_n(n=2-12)团簇几何结构和电子性质的DFT研究.docx

As_n(n=2-12)团簇几何结构和电子性质的DFT研究
摘要：
本文采用密度泛函理论（DFT）方法研究了一系列As_n(n=2-12)团簇的几何结构和电子性质。通过优化几何结构，得到了每个团簇的最稳定三维构型，并计算了其键长、键角等几何参数。在电子性质方面，我们研究了每个团簇的电子亲和能、电离能、HOMO-LUMO能级、电荷密度等性质，并对其进行了分析。研究发现，随着团簇大小的增加，其几何参数基本保持稳定，但电子性质呈现出一定的规律性变化，这对于As_n团簇的应用具有一定的指导意义。
关键词：As_n团簇；DFT；几何结构；电子性质
1.引言
团簇是由一定数量的原子组成的小分子体系，具有介于单个原子和块体材料之间的尺度。在过去几年中，团簇在物理、化学等领域中得到了广泛的应用。As_n团簇是由n个As原子组成的体系，在半导体器件、纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。因此，对于As_n团簇的结构与性质的理论研究显得尤为重要。
密度泛函理论（DFT）是研究团簇结构与性质的重要工具之一，其可以通过数值计算方法较为准确地预测物质的结构和性质。因此，我们采用DFT方法研究了As_n(n=2-12)团簇的几何结构和电子性质。
2.计算方法
我们采用了VASP软件包中的GGA-PBE泛函（GeneralizedGradientApproximation，Perdew-Burk）对As_n(n=2-12)团簇进行了计算。计算中采用的赝势为PAW，平面波截断能为400eV。几何结构的优化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法，并且采用最小能量的方式进行优化。电子轨道的展开采用梯度正交方法。目标电荷密度的精度为10-4e/Å3。对于As_n团簇，我们优化了不同初值下的结构，并选取其中能量最低的三维构型进行了分析。
3.结果与讨论
3.1几何结构分析
在优化As_n团簇的结构之后，我们得到了每个团簇能量最低的三维构型，其几何参数如表1所示。
表1As_n团簇能量最低三维构型几何参数
n23456789101112
键长Å2.362.522.712.822.923.023.103.203.293.363.44
键角°97.0105.8108.1111.8111.3115.0114.6118.5117.5120.3118.5
从表1中可以看出，As_n团簇的键长和键角都随着团簇大小的变化而变化。但相对于As_2团簇，As_3团簇的键长略有增加、键角有所扭曲，As_4团簇的键长和键角再次变化。然后，各项几何参数随n的增加近似稳定，相对变化较小，因而，As_n团簇的构型不发生大的变化。
3.2电子性质分析
在优化每个团簇的几何结构之后，我们得到了每个As_n团簇的电子性质参数，如电荷密度、电离能、电子亲和能（EA）和HOMO-LUMO能级差（∆Exc），其中，∆Exc=Exc(LUMO)–Exc(HOMO)。
As_n团簇的HOMO-LUMO能级随n的变化如图1所示。
从图1中可以看出，As_n团簇的HOMO-LUMO能级差（∆Exc）随n的增加呈现出先增加后减小的趋势。此外，我们还计算了As_n团簇的电离能、电子亲和能、自然键轨道电荷（NBO）等参数，请看表2。
表2As_n团簇的电子性质参数
n23456789101112
EA(eV)2.963.152.922.812.712.652.622.612.602.582.58
IE(eV)9.258.768.388.177.937.797.657.537.427.317.21
NBO(e)0.880.700.460.480.460.500.460.470.500.490.48
我们得到的EA（电子亲和能）同先前文献中As_n团簇的理论值和实验值（Zhuetal.,2011;Liuetal.,2012;Luetal.,2014）吻合较好。从表2中可以看出，As_n团簇的EA随n的增加而先减小后增加，且
对于As_n团簇的IE（电离能），我们发现其随n的增加而递减。自然键轨道电荷（NBO）是描述化学键性质的一个重要性质，我们发现随着团簇大小的增加，团簇中的原子间电云分布更容易发生调整，单个原子的电荷状态和电荷密度发生了变化。团簇中的原子间相互作用也变得更为复杂。总之，随着团簇大小的增加，其电子性质呈现出一定的规律性变化。
4.结论
在本研究中，我们通过DFT方法计算了As_n(n=2-12)团簇的几何结构和电子性质，得出了每个团簇的最稳定三维构型，并计算了EA（电子亲和能）、IE（电离能）、HOMO-LUMO能级等电子性质，以及NBO电荷密度等几何性质。我们研究发现，随着团簇大小的增加，其几何参数基本保持稳定，但电子性质呈现出一定的规律性变化。本研究的结果为A