聚乙烯醇及其缩丁醛的制备.docx

五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备

实验目的

了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。
了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可按小分子有机反应历程进行高分子反应。
了解通过高分子反应改性原理。

实验原理

由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。
碱性醇解：

酸性醇解：

醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。
聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na2SO4-K2SO4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。
聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就是粘结力大，制造安全透明玻璃的一种原料，此外聚乙烯醇对许多有机溶剂的不溶性，可用来制造耐汽油的衬垫合管子。

主要试剂和仪器

聚乙酸乙烯酯乙醇氢氧化钾－乙醇溶液正丁醛盐酸羟氨水溶液
搅拌器三颈瓶冷凝管滴液漏斗等

四、实验步骤

乙酸乙烯酯的醇解－聚乙烯醇的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml三颈瓶中加30ml16％的氢氧化钾－乙醇溶液[注1]，用水浴保持温度在20-25oC左右[注2]，滴加80克浓度为26％的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜过快[注3]，在40-45分钟内滴完，然后维持在此温度2小时，冷却至室温，用布氏漏斗过滤，产物为白－浅黄色固体，用60ml70％乙醇分四次洗涤，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60oC之间烘干。
[注1]氢氧化钾－乙醇溶液要先配好，过滤后再用，氢氧化钾的质量对产物的色泽影响很大。
[注2]温度不宜超过30oC，否则产物的颜色加深。
[注3]为防止结块，滴加速度不宜过快，生产上也有采用在聚乙酸乙烯酯的溶液中加入碱液进行醇解的操作方法，但在实验室中不宜采用，因为小实验的搅拌效率不高，反应过快，会产生冻胶现象，产物难以处理。
附：醇解度分析
反应式：

测度方法：准确称取聚乙烯醇样品1克，加入100ml蒸馏水，加热回流至全部溶解，冷却后加入酚酞指示剂，用0.01N氢氧化钾－乙醇溶液中和至微红色，加入25ml5N盐酸滴定至无色，同时作一空白实验。
乙酰氨基含量％＝
式中：N为盐酸标准溶液的当量浓度
V2为空白消耗盐酸的毫升数
V1为样品消耗盐酸的毫升数
W为样品重量
0.059是换算因子
2．聚乙烯醇缩丁醛的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的200ml三颈瓶中加入10克聚乙烯醇、90ml蒸馏水配成10％溶液，在70-80oC溶解1小时，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至8-10oC，测PH值。若溶液呈碱性，先加数滴20％的盐酸中和至中性，加入20％盐酸2.4ml，反应温度控制在8-10oC一小时、10-15oC一小时、15-20oC一小时，以后逐步升温至50-55oC，反应时间3小时左右[注1]。冷却至室温后，用砂芯漏斗抽气过滤，用大量水洗至中性，并除去未反应的丁醇[注2]，产物为白色粉末，易溶于脂类或乙醇类中，易溶于苯和乙醇的混合液中，缩醛度约为40％，试验聚乙烯醇缩丁醛的溶解度，并同聚乙烯醇比较，在乙醇中的溶解度随着缩醛度的提高而提高。
[注1]为防止结块，温度不能升的太快。工业生产上低温反应时间较长，因学生实验受时间限制，改用现在这种升温步骤。
[注2]未反应的丁醛难溶于水，除去困难，可改用30-40oC温水处理，或用低浓度的乙醇容易洗涤。

[附]缩醛度和酸度的测定
反应式：

测定方法：聚乙烯醇缩丁醇（PVB）样品经50oC真空烘箱干燥恒重，准确称取1克，置于250ml磨口三角烧瓶中，加入50ml乙醇，安上冷凝管，加热至60oC，使样品全部溶解，冷却后，加入1％酚酞指示剂用0.02N氢氧化钾－乙醇溶液滴定至微红色，加入7％盐酸羟胺水溶液25毫升，摇匀，并加热回流3小时，冷却后加入甲基橙指示剂，用0.5N的氢氧化钾溶液滴定至终点由红－黄，同时作一空白实验。
计算：
式中：V1是空白消耗氢氧化钾－乙醇溶液毫升数
V2是样品消耗氢氧化钾－乙醇溶液毫升数
56.1是换算因子
W是样品重
N是氢氧化钾－乙醇溶液的当量浓度
缩醛度％＝
式中：V=(V2-V1