第5章金属催化剂及其催化作用.ppt

第五章金属催化剂

董正平
兰州大学化学化工学院5.1概述
5.2金属催化剂的吸附作用
5.3金属的电子结构理论
5.4金属的几何因素与催化活性
5.5晶格的缺陷与位错
5.6金属-载体间的相互作用
5.7合金催化剂
5.1概述5.1概述5.2金属催化剂的吸附作用5.2金属催化剂的吸附作用5.2金属催化剂的吸附作用5.2金属催化剂的吸附作用5.2金属催化剂的吸附作用5.2金属催化剂的吸附作用5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.3金属的电子结构理论5.4金属的几何因素与催化活性5.4金属的几何因素与催化活性固体晶体催化剂点缺陷固体晶体催化剂中的缺陷晶粒大小金属催化剂催化影响因素一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。溢流氢现象：
指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）
如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。
溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。
如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。金属催化剂的形态
一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。
吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。
可以使双原子如H2、N2、O2等解离。将金属活性组分负载在载体上，不仅可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性，而且金属与载体间还会产生相互作用，有可能改变催化性能。5.6金属-载体间的相互作用5.7合金催化剂第六章金属氧化物催化剂

常用作金属氧化物催化剂的大多数过渡金属氧化物都是半导体，因此，金属氧化物催化剂也被称为半导体催化剂。

过渡金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，故将过渡金属硫化物催化剂也归于半导体催化剂之列。典型的半导体催化剂及催化反应42过渡金属半导体氧化物催化剂44本征半导体、n型半导体、P型半导体半导体费米能级与逸出功的关系n型半导体与p型半导体的生成阳离子过量（n-半导体）阳离子缺位（p-型半导体）阴离子缺位（n-半导体）阴离子过量半导体催化剂化学吸附与催化作用（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例）
对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。吸附气体
P型半导体和它的EF能级半导体氧化物催化机理举例：CO在NiO上氧化反应CO在NiO上催化氧化反应机理烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程过渡金属氧化物催化特点金属催化剂与氧化物催化剂催化特点半导体催化剂的掺杂改性CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。
如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））表面氧种
Oad-O2—O-—O2-
O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。
O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。
O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。
O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。
形成了O2-、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。第七章络合催化剂

络合催化是指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的佩为题组成的络合物。
适合于络合催化作用理论体系
价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。络合物中心离子（或原