金属催化剂及其催化作用.ppt

金属催化剂的特性金属表面的几何构造晶格缺陷与多相催化金属催化剂催化活性的经验规则负载型金属催化剂的催化活性金属—载体间的相互作用结构敏感与非敏感反应溢流现象4.1金属催化剂的应用及特性金属催化剂的类型：纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。金属催化剂催化的反应4.1.2金属催化剂的特性4.2金属催化剂的化学吸附4.2.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系化学吸附特性用未结合的d电子解释；具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附；不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生化学吸附能力不同，催化性能不同；4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功）2.反应物分子的电离势I3.化学吸附键和吸附状态控制步骤与化学吸附：4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.3.1能带理论能带的形成最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，内层电子的状态没有明显区别；金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生过渡金属晶体的能带结构Ni的d能带和s能带填充Cu的d能带和s能带填充“d带空穴”与催化活性“d带空穴”与催化活性4.3.2金属电子结构的价键理论金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道参与的杂化轨道。参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道。d%即为d轨道参与金属键的百分数。Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6；Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7；Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，称作为d％（d百分数）d%与吸附热、催化性能的关系4.4金属催化剂晶体结构与催化作用关系4.4.1金属催化剂的晶体结构体心立方的-铁晶体的几个晶面4.4.2晶体结构对催化的影响4.4.3金属的晶格缺陷与催化活性晶格缺陷和金属催化的“超活性”金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。4.5.1金属分散度与催化活性在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积负载型催化剂的特殊组成要求：金属-载体间的相互作用(有三种类型)第二类相互作用金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。金属和载体间存在的相互作用Pt/WZ催化剂性能在TiO2载体上金属的化学吸附性质为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢?会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2％Pt／TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25nm。电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。会不会是由于高温改变了催化剂的表面结构呢?对经500℃还原的样品再氧化处理然后测定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据；氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除了结构发生变化的可能性。2%Pd/TiO2在不同条件下的化学吸附不同载体负载的Ni催化剂对F-T反应的作用金属催化剂另一重要的特性：催化反应体系对于金属表面相的结构具有敏感性；当实验测量的转换频率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，反之则称为结构敏感反应。结构敏感的本质原因Boudart等人总结归纳(I)Boudart等人总结归纳(II)环丙烷在金属铂上加氢开环反应上结构非敏感反应合成氨反应对Fe催化剂是结构敏感反应合成氨的转换频率（Vt）值结构敏感性的应用有时金属催化剂的反应性能与颗粒关系复杂溢流(spillover)现象固体表面氢溢流的图示溢流作用具有势垒负载金属的固体颗粒表面溢流固体表面的溢流氢溢流的发现然而，当用Pt／A12O3代替Al2O3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H-迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。证实溢流现象实验溢流作用示意图(箭头向上示逆溢流)逆溢流的图示逆溢流效应又称窗孔效应溢流的影响因素常见氢溢流体系氧及其它物种