第 4 章 金属催化剂及其催化作用1.ppt

第4章金属催化剂及其催化作用4.1金属催化剂的应用及其特性表4-1表4-1(续)４.１.２金属催化剂的特性对于Ｐｄ和ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的（ｄ１０），但相邻的ｓ轨道没有被电子填满。尽管通常ｓ轨道能级稍高于ｄ轨道能级，但是ｓ轨道与ｄ轨道有重叠。因此，ｄ轨道电子仍可跃迁到ｓ轨道上，这时ｄ轨道可造成含有未成对电子的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和１、２、３或４个金属原子形成吸附键，如果包括第２层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的另一特点［１］。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外，过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子分子（如Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。
4.2金属催化剂的化学吸附Ca,Sr,Ba在高温时才能吸附CO和N,H在铜蒸发膜上低温时以原子状态吸附.在铜表面上0℃首先产生快速吸附,然后发生慢速吸附.快吸附可能是化学吸附,慢吸附可能属于扩散.在铜粉上的吸附符合单分子层吸附规律,吸附热在83.72~37.67KJ/mol之间.在蒸发膜上H的化学吸附没有铜粉明显.
A,B,C三类金属的化学吸附特性可用其未结合的d电子来解释,而未结合的d电子数则可以有鲍林的原子价理论求得.例如,金属Ni原子的电子组态是3d24s²,外层共有10个电子.当Ni原子结合成金属晶体时,每个Ni原子以d²sp³或d³sp²杂化轨道和周围的6个Ni原子形成金属键.其中有6个电子参与金属成键,剩下的4个电子叫做未结合d电子.具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附.不同过渡金属元素的未结合d电子数不同(见表4-4),它们产生化学吸附的能力不同,其催化性能也就不同.金属表面原子和体相原子不同,裸露的表面原子和周围配位的原子数比体相中少,表面原子处于配位键不饱和状态,它可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附.由于未结合的d电子所处能级要比杂化轨道的电子能级高,比较活泼,容易与吸附分子成键.但是,从吸附键分子云重叠的多少来看,未结合d电子与吸附分子成键电子云重叠少,吸附较弱.相反,表面不饱和价键吸附分子没有未结合d电子活泼,但吸附成键后杂化轨道电子云重叠的较多,形成的吸附键较强.
从表4-3还可以看出,被吸附的气体的性质也影响金属的吸附性能..气体化学性质越活泼,化学吸附越容易,并可被多数金属所吸附.比较活泼的氧,几乎被所有金属吸附.
另外,吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定影响.如低温有利于物理吸附,高温有利于化学吸附.这是因为化学吸附需要能量,温度升高,化学吸附量增加.但温度太高会导致脱附,使化学吸附量降低.压力增加对物理吸附和化学吸附都有利.因为压力增加,相当于气体浓度增加,即增加了吸附推动力,所以压力增加有利于吸附.4.2.2金属催化剂的化学吸附和催化性能的关系度,或者说电子脱离金属表面的难易.金属不同Φ值也不相同.表4-5给出了一些金属的逸出功Φ.化学吸附后金属逸出功Φ发生变化,例如O2、H2、N2和饱和烃在金属上被吸附时，金属把电子给予被吸附分子，在表面形成层：Ni＋N－、Pt＋H－、W+Oˉ等，使电子逸出困难，负电逸出功提高；而当C2H4、C2H2、CO及含氧、碳、氮的有机物吸附时，把电子给金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学反应的控制步骤常常与化学吸附态有关。若反应控制步骤是生成的负离子吸附态时，要求金属表面容易给出电子，即Φ值要小，才有利于造成这种吸附态。例如，对于某些氧化反应，常以Oˉ、O2ˉＯ＝等吸附态为控制步骤，催化剂的Φ越小，氧化反应的活化能越小。反应控制步骤是生成的正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，即Φ要大些，才有利于造成这种吸附态。4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系对双位反应，设指示基团的反应为AB＋CD→AD＋BC4.4.3金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响