极谱与伏安法ppt课件.ppt

第5章极谱法与伏安法
(Polarography)
5.1极谱分析与极谱图
极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图
5.2极谱定量分析基础
定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除
5.3定性分析原理——极谱波方程
极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程
5.4极谱分析与实验技术
定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足
5.5极谱和伏安法的发展
单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

伏安法-电位分析-电解分析区别：历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。5.1极谱分析与极谱图
一、极谱分析基本装置阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，
电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2
电极电位为：
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。

阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，
小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即

由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位w完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有
一微小电流通过电解池——残余电流。

BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略
有上升。
甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e
滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

电极电位：5.2极谱定量分析基础
一、定量公式：
由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？
根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：

该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流：

上式亦称为尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。
其中—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数
D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；
c——待测物浓度(mmol/L)。Cd2+的极谱图二、影响扩散电流的因素

从Ilkoviĉ公式知，影响扩散电流的因素包括：
a)溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
b)毛细管特性的影响
汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h(cm)，因m=k’h，t=k’’/h,则m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。
c)温度和扩散系数的影响
除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？三、干扰电流极其消除
除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！
1.残余电流(Residualcurrent)：
产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽