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第13章极谱法与伏安法(Polarography)13.1极谱分析与极谱图极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图13.2极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除13.3定性分析原理——极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程13.4极谱分析与实验技术定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足13.5极谱和伏安法的发展单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱定义:伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别:历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获Nobel奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。13.1极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置阳极(参比电极):大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化,其电位为:只要[Cl-]保持不变,电位便可恒定。(严格讲,电解过程中[Cl-]是有微小变化的,因为有电流通过,必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[Cl-]的变化就很小,可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极):汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极,小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化,即由于极谱分析的电流很小(几微安),故iR项可勿略;参比电极电位c恒定,故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外,还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。iBC段:继续增加电压,或DME更负。从上式可知,cs将减小,即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原,电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c,即csc,产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/。BD段:外加电压继续增加,cs趋近于0,(c-cs)趋近于c时,这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id,即:这就是极谱分析的定量分析基础。注意:式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生),故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2),由于不同物质其半波电位不同,因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱分析的特殊之处:1)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极——参比电极;小面积的极化电极;2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点:l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE,其电位可负至-1.2V)。l滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。l汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。13.2极谱定量分析基础一、定量公式:由前述可知,但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关?根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流(A):该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流,实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流:上式亦称为尤考维奇(Ilkoviĉ)公式。其中—平均极限扩散电流(A);z—电子转移数D—扩散系数(cm2/s);m—汞滴流量(g/s);t——测量时,汞滴周期时间(s);c——待测物浓度(mmol/L)。Cd2+的极谱图二、影响扩散电流的因素从Ilkoviĉ公式知,影响扩散电流的因素包括:a)溶液组份的影响组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h,因m=k’h,t=k’’/h,则毛细管特性常数m2/