极谱与伏安法课程.pptx

会计学历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。5.1极谱分析与极谱图
一、极谱分析基本装置阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，
电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2
电极电位为：
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。

阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，
小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即

由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位w完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即与浓度梯度成正比：
i=k(c-cs)/。
BD段：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限扩散电流id，即：

这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱分析的特殊之处：
1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极；
2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
极谱分析的特点：
l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重
现和前后电解不相互影响。
汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其
电位可负至1.2V)。
l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不
适于阴离子的测定。5.2极谱定量分析基础
一、定量公式：
由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？
根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：

该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流：

上式亦称为尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。
其中—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数
D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；
c——待测物浓度(mmol/L)。Cd2+的极谱图二、影响扩散电流的因素

从Ilkoviĉ公式知，影响扩散电流的因素包括：
a)溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
b)毛细管特性的影响
汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h(cm)，因m=k’h，t=k’’/h,则m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。
c)温度和扩散系数的影响
除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？三、干扰电流极其消除
除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！
1.残余电流(Residualcurrent)：
产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观