极谱与伏安分析法课程.pptx

会计学以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。滴汞电极的特点§5-1极谱分析的基本原理以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当工作电池施加给两极上的电压逐渐增大时，每一个位置都可以从电流表和电压表上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线，其形状如图5-2所示。此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。二、极谱波的形成过程2、电流上升部分3、极限电流部分id与被测物（Cd2＋）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
id=Kc
当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。三、极谱分析的基本原理式中，ESCE为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，Ede为滴汞电极（阴极）的电极电位。U=-Ede(vs.SCE)２、电解条件的特殊性离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即电迁移电流、对流电流和扩散电流。
在极谱分析法中完全受扩散运动控制的电流称为扩散电流。ceU↗Ede↘ce↘i↗
当ce→0即ce≈0达到完全浓差极化，此时产生的扩散电流称为极限扩散电流。则
id=Kc
问题一：在极谱分析中，滴汞电极的面积，其电极电位完全受所控制。
问题二：在极谱分析中，极谱定量分析的基础是;极谱定性分析的基础是。
§5-2极谱定量分析影响扩散电流的因素：在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。综上所述，为了获得准确的分析结果，一般应该使标准溶液与试样溶液在尽可能相同的分析测量条件下记录极谱图，也就是：
①滴汞电极的汞柱高度与毛细管的位置保持不变，汞柱高度约为30～60cm，滴汞周期为3～5s；
②溶液的组分基本上相同；
③温度相同。
二、极谱分析中的干扰电流及其消除方法残留电流(ir)由电解电流(if)和电容电流(ic)两部分构成。电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。2.迁移电流３、极谱极大４、氧波/除氧的方法有以下几种：5、氢波，叠波和前波⑶前波三、底液及其选择2、底液的选择四、极谱定量分析方法2、三切线法１、直接比较法(完全相同条件)２、标准曲线法３、标准加入法例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。0.00120方法二：例2：用极谱法测定铅，在-0.65V电压下，以标准加入法获得如下数据：解：问题一、在极谱分析中，id=Kc这是极谱定量分析的基础，当应用直接比较法、标准曲线法或标准加入法进行定量时，、
及必须保持恒定不变。
问题二、在极谱分析中，加入大量支持电解质的目的是消除，加入支持电解质后电解池的电阻将，
电流。§5-3半波电位—极谱定性分析原理二、极谱波方程式在一定的实验条件下，E0、gA、gB、ka、kB均为常数，不随Mn+的浓度而改变。不同的反应物质均有特征的E0、kA和kB，于是具有特征的半波电位E1/2，因此半波电位E1/2可作为极谱定性分析的依据。在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波三、经典极谱法的的特点及其存在的问题§5-4新极谱分析法简介－－单扫描极谱法单扫描极谱是在每一滴汞的生长期间（生长的后期），将一锯齿脉冲波加在电解池的两极上进行电解，根据在每一滴汞上电压扫描所得的电流－电压曲线进行分析的方法。ip=2.69105n3/2D1/2V1/2Ac=Kc三、特点§5-5伏安滴定法一、单指示电极安培滴定（极谱滴定法）

3、测定原理:
将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP。Ce4+滴定Fe2+的滴定反应为：
Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

a(滴定分数)=0Fe2+i=0
0<a<0.5Fe2+，Fe3+，Ce3+c(Fe3+)<c(Fe2+)c(Fe3+)↗i↗
a=0.5Fe2+，Fe3+，Ce3+c(Fe3+)=c(Fe2+)i最大
0.5<a<1Fe2+，Fe3+，Ce3+c(Fe3+)>c(Fe2+)c(Fe2+)↘i↘
a=1Fe3+，Ce3+i=0
a>1Fe3+，Ce3+，Ce4+c(Ce4+)<c(Ce3+)c(Ce4+)<↗i↗I2+2S2O32-2I-+S4O62-