吸附作用与多相催化要点学习资料.pptx

会计学反应物分子从气流主体扩散到催化剂外表面
(外扩散)；
②反应物分子从催化剂外表面扩散到内表面(内扩散);
③反应物分子在催化剂表面吸附(吸附过程)；
④吸附反应物转化成产物(表面反应)；
⑤产物自催化剂表面或内表面的脱附(脱附过程)；
⑥脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面(内扩散)；
⑦产物分子从外表面扩散到主气流中(外扩散)。2.1几个概念
吸附：气体或液体在固体表面层富集。
吸附质(absorbate)：
被吸附的物质。
吸附剂(absorbent)：
吸附别的物质的固体。2.2.1晶体
由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子等）组成。晶格：组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作有规则的排列，且呈一定的几何形状，称为晶格。晶胞/2.2.2金属晶体/晶面、晶面指数具有最高表面能的[111]晶面，对合成氨催化活性最高，当催化剂烧结时转变为[110]面，活性散失。②动力学：
最终比例取决于晶体长大的动力学过程。
受外界条件影响
例：
薄水铝石(Al2O3·H2O)γ-Al2O3(250㎡/g)

δ-Al2O3(尖晶)θ-Al2O3(单斜晶系)

α-Al2O3(六方晶系)结论：
表面能从[111]到[110]增加。
未配位原子小，表面能低。2.3.1晶体表面结构
表面现象：晶体表面的原子处于与体相原子不同的状态，配位数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化
1、缩短
①缩短一、二层层间距，键角改变；
②不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性.
例：Co（100）表面收缩1.5%；
W（100）表面收缩6%；
MoS2表面收缩1.6%；
原因：①力不平衡，有利于形成更短的键；
②表面原子的成键电子从断键移向非断键，增加了后者的电荷，从而缩短了键长。2、重构
①表面原子键角改变；
②旋转对称性改变；
③邻近原子配位数改变。
例：Ir(110)表面缺行重构；(Surf.Sci.,91(1980)440)
W(100)邻接顶层W原子行交错;(Phys.Rev.Lett,38(1977)1138.多原子构成的固体的表面重构：
多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很大区别，表面组成变化时，新的氧化态可能在表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面原子或大或小，从而引起重构。
例：
α-Al2O3的表面在真空中升温时的重构和失氧有关，重构的表面层含有有效电荷为Al+和Al2+离子—还原的氧化物表面层。发生化学吸附的原因：
①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；
②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。吸附的影响因素2.4晶体的不完整性
2.4.1固体中缺陷分类
＋－＋－＋－
－＋－＋－＋
＋＋－＋－
－＋－＋－＋
＋－＋－－
－＋－＋－＋/原子的热运动导致晶格缺陷;
机械作用导致晶格缺陷(打击﹑切削﹑研磨);
热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷;
局外原子或离子出现导致晶格缺陷。②螺旋位错:(勃格斯位错)晶体受热力作用，晶面变的参差不齐，像一个螺旋体.颗粒边界晶体的不完整性与表面催化活性密切相关
例：
冷碾后Ni用于甲酸分解，分解速度上升，催化
活性上升。
Cu、Ni金属丝当高温急剧闪蒸后，其活性增
加10倍。原子水平的固体表面不均匀洁净固体表面的集合结构特征IonsinlowcoordinationonthesurfaceofMgO.由于表面的能量不均匀性，当分子沿着平行于表面的假想的直线移动时，位能曲线的变化如下图所示：没有气体吸附物时，低升华热元素先移到表面。
Ni-Cu；Ni-Au；Ni-Ag中Cu、Au、Ag移出;例：Bi2O3-MoO3丙烯选择性氧化催化剂钼酸铋在高温热处理下使Bi的相对强度显著下降(曲线IB)；
而Mo的相对强度升高(曲线IIB);
对Bi/Mo原子比为2的Bi2MoO6相，这一热处理的影响最显著。2.6.3反应混合物对催化剂表面组成的影响例：Cu2Mo3O10催化氧化丙烯-丙烯醛1—最初样品（Cu+）
2—氧脉冲后(Cu+,Cu2+)
3—623K脱气后
4—再氧化后结论：一、物理吸附与化学吸附
1、定义
物理吸附：吸附前后分子结构变化不大。
化学吸附：吸附后分子结构发生变化。
（例如：甲酸在氧化铝上吸附，用红外光谱作分析手段）将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解离，部分离解为甲酸根离子和质子。
将样品池升温，发现与气态甲酸相对应的吸收峰很快消失(物理吸附),而甲酸根离子的吸收峰直到100℃以上仍然存在(化学吸附)。2、物理吸附与化学吸附的