第二章(3)-吸附作用与多相催化要点.ppt

第二章催化剂中的吸附作用反应物分子从气流主体扩散到催化剂外表面
(外扩散)；
②反应物分子从催化剂外表面扩散到内表面(内扩散);
③反应物分子在催化剂表面吸附(吸附过程)；
④吸附反应物转化成产物(表面反应)；
⑤产物自催化剂表面或内表面的脱附(脱附过程)；
⑥脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面(内扩散)；
⑦产物分子从外表面扩散到主气流中(外扩散)。2.1几个概念
吸附：气体或液体在固体表面层富集。
吸附质(absorbate)：
被吸附的物质。
吸附剂(absorbent)：
吸附别的物质的固体。2.2.1晶体
由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子等）组成。晶格：组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作有规则的排列，且呈一定的几何形状，称为晶格。晶胞2.2.2金属晶体晶面、晶面指数具有最高表面能的[111]晶面，对合成氨催化活性最高，当催化剂烧结时转变为[110]面，活性散失。①热力学：
受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。
例：立方面心晶格中(100)、(110)晶面。
每个晶格点在体相的配位数是12。②动力学：
最终比例取决于晶体长大的动力学过程。
受外界条件影响
例：
薄水铝石(Al2O3·H2O)γ-Al2O3(250㎡/g)

δ-Al2O3(尖晶)θ-Al2O3(单斜晶系)

α-Al2O3(六方晶系)结论：
表面能从[111]到[110]增加。
未配位原子小，表面能低。2.3.1晶体表面结构
表面现象：晶体表面的原子处于与体相原子不同的状态，配位数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化
1、缩短
①缩短一、二层层间距，键角改变；
②不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性.
例：Co（100）表面收缩1.5%；
W（100）表面收缩6%；
MoS2表面收缩1.6%；
原因：①力不平衡，有利于形成更短的键；
②表面原子的成键电子从断键移向非断键，增加了后者的电荷，从而缩短了键长。2、重构
①表面原子键角改变；
②旋转对称性改变；
③邻近原子配位数改变。
例：Ir(110)表面缺行重构；(Surf.Sci.,91(1980)440)
W(100)邻接顶层W原子行交错;(Phys.Rev.Lett,38(1977)1138.多原子构成的固体的表面重构：
多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很大区别，表面组成变化时，新的氧化态可能在表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面原子或大或小，从而引起重构。
例：
α-Al2O3的表面在真空中升温时的重构和失氧有关，重构的表面层含有有效电荷为Al+和Al2+离子—还原的氧化物表面层。发生化学吸附的原因：
①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；
②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。吸附的影响因素2.4晶体的不完整性
2.4.1固体中缺陷分类
＋－＋－＋－
－＋－＋－＋
＋＋－＋－
－＋－＋－＋
＋－＋－－
－＋－＋－＋原子的热运动导致晶格缺陷;
机械作用导致晶格缺陷(打击﹑切削﹑研磨);
热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷;
局外原子或离子出现导致晶格缺陷。②螺旋位错:(勃格斯位错)晶体受热力作用，晶面变的参差不齐，像一个螺旋体.颗粒边界晶体的不完整性与表面催化活性密切相关
例：
冷碾后Ni用于甲酸分解，分解速度上升，催化
活性上升。
Cu、Ni金属丝当高温急剧闪蒸后，其活性增
加10倍。原子水平的固体表面不均匀洁净固体表面的集合结构特征IonsinlowcoordinationonthesurfaceofMgO.由于表面的能量不均匀性，当分子沿着平行于表面的假想的直线移动时，位能曲线的变化如下图所示：没有气体吸附物时，低升华热元素先移到表面。
Ni-Cu；Ni-Au；Ni-Ag中Cu、Au、Ag移出;例：Bi2O3-MoO3丙烯选择性氧化催化剂钼酸铋在高温热处理下使Bi的相对强度显著下降(曲线IB)；
而Mo的相对强度升高(曲线IIB);
对Bi/Mo原子比为2的Bi2MoO6相，这一热处理的影响最显著。2.6.3反应混合物对催化剂表面组成的影响例：Cu2Mo3O10催化氧化丙烯-丙烯醛1—最初样品（Cu+）
2—氧脉冲后(Cu+,Cu2+)
3—623K脱气后
4—再氧化后结论：一、物理吸附与化学吸附
1、定义
物理吸附：吸附前后分子结构变化不大。
化学吸附：吸附后分子结构发生变化。
（例如：甲酸在氧化铝上吸附，用红外光谱作分析手段）将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解离，部分离解为甲酸根离子和质子。