一种合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106866845A(43)申请公布日2017.06.20(21)申请号201510911593.1(22)申请日2015.12.11(71)申请人中国科学院青岛生物能源与过程研究所地址266101山东省青岛市崂山区松岭路189号(72)发明人万晓波宫瑞英姜健姚薇(51)Int.Cl.C08C19/06(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的方法(57)摘要本发明涉及一种合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的方法，隶属于高分子材料合成领域。制备方法一是均相环氧化法，将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒溶解于溶剂中，加入酮、碱、蒸馏水，调节pH至7～11，缓慢加入过氧硫酸氢钾复合盐，-5～25℃反应，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥即可，该方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式-1,4-聚异戊橡胶；制备方法二为非均相反应，将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒悬浮在溶胀剂中，其余步骤同方法一，该方法获得环氧基团在反式-1,4-聚异戊二烯橡胶分子链上有一定梯度分布的结构。本发明不使用有机过氧酸，无副反应，环氧度易控制，在轮胎用胶、减震材料和粘合剂等合成应用工业等场合有巨大应用前景。CN106866845ACN106866845A权利要求书1/1页1.本发明提供了两种非有机过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于制备方法一适用于均相体系：是将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒溶解于三氯甲烷或二氯甲烷中，搅拌作用下向溶液中加入酮、碱、蒸馏水，调节pH范围7～11，温度控制在-5～25℃下，缓慢加入过硫酸盐，反应1～24小时后，蒸馏除去溶剂，加水洗涤2-3次、干燥即可；该制备方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶；制备方法二适用于非均相悬浮体系：是将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒在适当溶剂中溶胀2~24小时，搅拌作用下向溶液中加入酮、碱、蒸馏水，调节pH范围7～11，温度控制在-5～25℃下，缓慢加入过硫酸盐，反应1～24小时后，蒸馏除去溶剂，加水洗涤2-3次、干燥即可；制备方法二获得的环氧基团在反式-1,4-聚异戊二烯橡胶分子链上有一定梯度分布的结构。2.根据权利要求1所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的酮是丙酮、甲基乙基酮，氟代丙酮、其他手性酮或其他а-碳上连有强的吸电子基的有机酮类中的一种或两种以上混合；用量为酮摩尔数/反式聚异戊二烯中不饱和双键摩尔含量=0.5~100，优选0.5~30；酮体积/蒸馏水体积为20~0.1，优选10~1。3.根据权利要求1所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的采用的碱是:NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3中一种或几种复合；具体使用方法是参考权利2中丙酮体积/蒸馏水体积为20~0.1，优选10~1中蒸馏水的用量，碱的加入量为在此蒸馏水的用量下能形成碱的过饱和溶液，以此碱的过饱和溶液做缓冲液，调控整个反应过程中反应体系的pH在恒定范围。4.根据权利要求1所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其氧化剂采用过硫酸盐体系，包括过硫酸铵、过硫酸四丁基铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过硫酸氢钾，过硫酸氢钾复合盐，但亦可采用其它含过氧硫酸根的体系；所述的缓慢加入过硫酸盐的加入时间控制在0.5~10小时，优选2~6小时，用量为过硫酸盐摩尔数/反式聚异戊二烯中不饱和双键摩尔含量5~0.1，优选2~0.1。5.根据权利要求1所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的反应温度为-5～25℃，其中优选0～10℃；反应体系pH范围7～11；所述的环氧化反应时间为1~24小时，其中优选的反应时间为3~12小时。6.根据权利要求1所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法一采用的溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷；溶剂的用量与反式-1,4-聚异戊二烯橡胶体积比为1:1~30:1，其中优选5:1。7.本发明所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法特征在于所述的制备方法二采用的溶胀剂为水、丙酮、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基乙基酮中的一种或两种以上混合；溶胀剂的用量与反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的体积比为0.5~50:1，其中优选1~10:1。2CN106866845A说明书1/4页一种合成环氧化反式-1,4-聚异戊二