第08章醛酮和醌.ppt

官能团：羰基§8-1分类和命名
一、分类(p201)
1.醛和酮(AldehydeandKetone)芳香族醛和酮2.醌(Quinone)
根据来源二、命名(p202)
1.醛和酮
(1)俗名和普通命名
①醛根据来源②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。(2)系统命名法
①醛2-苯基丙醛苯乙酮2.醌1,4-萘醌(α-萘醌)§8-2醛和酮的理化性质
一、结构与性质(p203)羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键。
羰基碳原子上的烷基取代基数目↑→
稳定性↑→反应活性↓
与烯烃类似，羰基中的键比键活泼，容易发生加成反应。但由于键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。亲核加成和
还原反应亲核加成和
还原反应二、物理性质(p207)
醛和酮的b.p.和S>相应的烃和醚
<相应的羧酸和醇
例如：
化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚
M747472727274
b.p.(℃)14111878703635
中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。三、化学性质
1.羰基的亲核加成反应
(1)+HCN应用举例甲基丙烯酸甲酯(MMA)羰基加成反应历程
①例[H+]↑→[CN-]↓→v↓
[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑
②反应历程快②Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑
结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性增强次序为：(2)+NaHSO3(p209)可逆反应
反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮
生成物：生成α-羟基磺酸盐
应用：
①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。
②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提纯反应物。练习：写出下列化合物与HCN或NaHSO3进行加成反应的难易顺序。(3)+R″MgX(p211)RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应，在无水乙醚中进行。
反应物：任何结构的醛酮。
生成物：加成反应产物水解
后生成醇。
应用：制备不同结构的醇应用举例其它醛→2°醇练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。(4)+R″OH(p210)反应过程缩醛醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。
反应物：醛。酮与醇的反应较困难，用乙二醇形成环状缩醛或缩酮，可提高缩酮产率。
生成物：→半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。
特例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。
应用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。无水正己醛缩乙二醇(5)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除)N应用：
①除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。
②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。2.α-H的反应
(1)羟醛缩合反应反应的实质
在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。+稀稀(2)卤代反应：+X2(p217)碱催化碘仿反应：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮
以及能被氧化成上述化合物的醇I3.还原反应(p213)
(1)H2/Ni羰基和碳碳双键同时被还原
醛→1醇
酮→2醇
例：(2)LiAlH4或NaBH4乙醚(3)Zn-Hg/HCl（Clemensen还原法）
酮基被还原成亚甲基。例：⑷沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法二者区别4.氧化反应(p215)
(1)+弱氧化剂
①TollenAg(NH3)2+
②Fihllihg试剂Ⅰ.CuSO4/H2O
Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH/H2O
③BenedictCuSO4，Na2CO3，
柠檬酸三钠/H2O
用于鉴别醛和酮，例：①碳碳双键、叁键和醇不被氧化，例：(2)+强氧化剂(3)拜尔-维利格反应(4)歧化反应(Cannizzaro’sreaction)反应机理：§8-3醌的化学性质
一、与羰基试剂的亲核加成(p222)二、碳碳双键的亲电加成重排氧化态还原态醌氢醌
（暗绿色针状结晶）例2生物体内转移电子的氧化还原体系例3生物体内的化学防卫系统
甲虫利用有刺极性气味的苯醌作为防御武器。甲虫的腺体内存在对苯二酚、2-甲基对苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里则含有过氧化氢酶和过氧化物酶的混合物。遭遇敌人袭击时，腺体中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，发生猛烈的化学反应，生成的苯醌和氧气从下腹部喷出，形成有刺激性的烟雾。戊醛，2-戊酮，环戊酮和苯甲醛。
练习：光照分子式为C7H12O的酮(