第十六章仪器分析质谱法 ppt.pptx

第十六章仪器分析质谱法(二)质谱仪得性能指标二、质谱仪得基本结构单聚焦质谱仪工作过程:1、真空系统2、进样系统间歇式进样系统该系统可用于气体、沸点不高易于挥发得液体样品进样,由于进样系统得低压强及贮存器得加热装置,使试样保持气态。由于进样系统得压强比离子源得压强要大,样品离子可以通过分子漏隙(通常就是带有一个小针孔得玻璃或金属膜)以分子流得形式渗透过高真空得离子源中。直接探针进样系统高沸点液体及固体试样可直接进样,调节加热温度,使试样气化为蒸气,引人到离子源中。
电离源得功能就是将进样系统引入得气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要得能量随分子不同差异很大,因此,对于不同得分子应选择不同得离解方法。通常称能给样品较大能量得电离方法为硬电离方法(如电子轰击源),而给样品较小能量得电离方法为软电离方法(如化学电离源、场电离源等),后一种方法适用于易破裂或易电离得样品。
离子源就是质谱仪得心脏,可以将离子源瞧作就是比较高级得反应器,其中样品发生一系列得特征降解反应,分解作用在很短时间(～1μs)内发生,所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子,它们已被应用到质谱法研究中。(l)电子轰击源(EI)大家学习辛苦了，还是要坚持在灯丝与阳极之间加入约70V电压,获得轰击能量为70eV得电子束(一般分子中共价键电离电位约10eV),它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极与反射极间得微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝,至质量分析器电极狭缝,而第一加速极与第二加速极之间得高电位使正离子获得其最后速度,经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。(2)化学电离源(CI)(3)场离子源(FI)4、质量分析器工作原理
磁分析器内主要为一电磁铁,离子电离后经加速电极电场得加速作用进入磁场中,其动能与加速电压U及离子电荷z有关,即此时离子受到磁场施加得向心力Hzυ作用,且离子得离心力mυ2/R也同时存在,R为离子圆周运动得轨道半径。只有在上述两力平衡时,离子才能飞出弯曲区,即
Hzυ=mυ2/R
其中H为磁场强度,z为离子电荷数,υ为运动速度,m为质量,R为曲率半径。调整后,可得磁分析器质谱方程:
υ=HzR/m
∵zU=1/2mυ2
∴仅用一个扇形磁场进行质量分析得质谱仪称为单聚焦质谱仪,设计良好得单聚焦质谱仪分辨率可达5000。
若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。一般双聚焦质谱仪得分辨率可达150000,质量测定准确度可达0、03μg·g-1,即对于相对分子质量为600得化合物可测至误差上±0、0002u。(2)飞行时间分析器(TimeofFlight,TOF)(3)四极滤质器(QuadrupoleMassFilter)5检测与记录§16－2质谱图及其应用丙酸得质谱表。二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用2、碎片离子峰有机化合物断裂方式很多,也比较复杂,但仍有几条经验规律可以应用。
有机化合物中,C－C键不如C－H键稳定,因此烷烃得断裂一般发生在C－C键之间,且较易发生在支链上。形成正离子稳定性得顺序就是三级＞二级＞一级,如2,2′一二甲基丁烷,可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链得碳原子周围。形成较稳定得m／z=71或m／z=57得离子、在含有杂原子得饱与脂肪族化合物质谱中,由于杂原子得定位作用,断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强得杂原子如Cl、Br等,发生以下反应:
R＋X→R+＋X·
而可以通过共振形成正电荷稳定化得离子时,可发生以下反应苯就是芳香化合物中最简单得化合物,其图谱中M+通常就是最强峰。在取代得芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子,而后进一步形成草嗡离子:3、亚稳离子峰亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大(约2～5个质量单位)、相对强度低、m／z不为整数等特点,很容易从质谱图中观察出来。
通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息,通过对m*峰观察与测量,可找到相关母离子得质量m1与子离子得质量m2,从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰,其质荷比分别为32、8,29、5,28、8,25、7与21、7,其中29、5≈412／57,则表示存在分裂:
C4H9+→C3H5+＋CH4
(m／z=57)(m／z=41)
但并不就是所有得分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。4、重排离子峰可以发生这类重排得化合物有:酮、醛、酸、酯与其它合羰基得化合物,含P==O,夕S==0得化合物合物以及烯烃类与苯环化合物等、不难瞧出,发生这类重排所需得结构特征就是,分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子、5多电荷离子峰三、同位素离子峰及应用在一般有机分子鉴定时,可以通过同位素峰得统计分布来确定其元素组成,分子离子得同位素离子峰相对强度之比总就是符合统计规律得。如